呂　虎，孔憲志，2，張立穎，孫東洲，2，李　岳，于國良，2，孫　禹*，2

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱 150020）

航空發(fā)動機易磨片用有機硅膠黏劑的研制

呂虎1，孔憲志1，2，張立穎1，孫東洲1，2，李岳1，于國良1，2，孫禹*1，2

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱 150020）

利用合成苯基馬來酰亞胺基硅樹脂作為有機硅膠黏劑的改性樹脂，配以甲基苯基乙烯基硅油、填料、交聯(lián)劑、鉑絡(luò)合物催化劑制成航空發(fā)動機易磨片用膠黏劑。對膠黏劑的固化和性能進行了探討，確定了膠黏劑的工藝和配方。合成的硅樹脂膠黏劑可室溫或加熱固化，工藝性能良好。粘接強度高，黏合強度≥5.8MPa，180°剝離強度≥5.5N/mm。苯基馬來酰亞胺基硅樹脂在保持有機硅膠黏劑耐熱性的同時提高了粘接強度和韌性。

有機硅樹脂；加成型；有機硅膠黏劑

前言

我國航空發(fā)動機均采用歐美進口發(fā)動機。各系列進口機上均采用大尺寸風(fēng)扇葉片與機匣間粘接橡膠易磨環(huán)材料來減小風(fēng)扇葉尖與風(fēng)扇機匣間的間隙，提高發(fā)動機的推力和效率。例如，美國、歐洲研制的CFM56、V2500（風(fēng)扇直徑1.5m）、PW4000（風(fēng)扇直徑2.37m）、GE90系列發(fā)動機等都采用了橡膠材料制造的易磨環(huán)來減小風(fēng)扇葉片的磨損，易磨環(huán)橡膠材料與風(fēng)扇金屬機匣之間采用膠接結(jié)構(gòu)。易磨環(huán)材料粘接主要采用藍(lán)星公司生產(chǎn)的RTV147、RTV148膠黏劑。粘接易磨環(huán)的膠黏劑是重要材料。國內(nèi)對有機硅膠黏劑已有研究，但存在的問題是粘接強度不高，主要用于做密封膠［2～4］，無法滿足航空發(fā)動機等高性能粘接的要求。我國航空發(fā)動機現(xiàn)在已進入高速研發(fā)時期，因此有必要對發(fā)動機易磨環(huán)用有機硅膠黏劑進行研究，提高有機硅膠黏劑粘接性能，調(diào)整其工藝性能，滿足我國航空發(fā)動機發(fā)展的需要。

1　實驗部分

1.1主要原材料與儀器

苯基馬來酰亞胺基硅樹脂（自制）［1］，乙烯基硅樹脂（山東大易化工有限公司），含氫硅油（吉林華豐有機硅公司），氯鉑酸（沈陽有色金屬研究院），氯鉑酸配合物（上海建橙工貿(mào)公司），異丙醇（試劑），甲苯（試劑），六甲基二硅氮烷（試劑），白炭黑（工業(yè)級）。

1.2膠黏劑的組成

采用合成苯基馬來酰亞胺基硅樹脂，甲基苯基乙烯基硅油，交聯(lián)劑含氫硅油和適量催化劑鉑配合物制成膠黏劑。將一部分苯基馬來酰亞胺基硅樹脂加入甲基乙烯基硅油，填料，催化劑鉑制成A組分；將另一部分苯基馬來酰亞胺基硅樹脂加入甲基乙烯基硅油，填料，交聯(lián)劑含氫硅油制成B組分。

1.3性能測試

熱重分析采用PERKIN ELMER PYRIS-1型熱失重/差熱聯(lián)用熱分析儀，空氣氣氛，升溫速率為10℃/min。黏合強度測試采用Instron4505萬能材料試驗機按照GB/T11211-1989標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。180°剝離強度測試按照GB/T2790-1995標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。拉伸強度和斷裂伸長率測試按照GB/T528-1998標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。

2　結(jié)果與討論

2.1膠黏劑的固化體系研究

膠黏劑固化體系的確定包括催化劑、交聯(lián)劑種類和用量的確定以及固化工藝參數(shù)的確定，在膠黏劑固化過程中，催化劑，交聯(lián)劑種類及用量、固化反應(yīng)溫度和時間都會對樹脂固化性能產(chǎn)生重要影響［5］。

2.1.1催化劑和交聯(lián)劑的選擇

膠黏劑中的苯基馬來酰亞胺基硅樹脂反應(yīng)基團C=C雙鍵受鄰位兩個羰基的吸電子作用而成為貧電子鍵，因而易與含活潑氫的化合物進行加成反應(yīng)。膠黏劑中含有的甲基苯基乙烯基硅油反應(yīng)基團為C=C雙鍵，也可與含活潑氫的化合物進行加成反應(yīng)。故該硅樹脂膠黏劑可在鉑催化劑作用下，與交聯(lián)劑中的Si-H之間進行加成反應(yīng)而固化［6］。鉑催化劑的催化效果極佳，可在室溫下催化使加成反應(yīng)完成。本實驗選用的氯鉑酸-異丙醇（Ⅰ）體系可在60℃以上使加成反應(yīng)順利進行。選用的氯鉑酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷（Ⅱ）體系可使加成反應(yīng)在室溫下完成。

表1　催化劑對樹脂固化時間的影響Table 1　Effect of catalyst on the curing time of resin

表中:I型催化劑為氯鉑酸-異丙醇體系

Ⅱ型催化劑為氯鉑酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷體系，催化劑的量為10-6（質(zhì)量比，以鉑記）一表示不固化

實驗選取了兩種鉑催化體系，按計量配比苯基馬來酰亞胺基硅樹脂1份，含氫硅油1份，甲基苯基乙烯基硅油適量，催化劑過量，對比了它們對硅樹脂的催化固化行為。表1表明，鉑催化劑可以有效催化苯基馬來酰亞胺基硅樹脂膠黏劑的加成固化，固化條件溫和，無氣體放出。其中Ⅱ催化劑催化樹脂固化的溫度和時間都小于I催化劑，催化活性較高。

2.1.2催化劑的用量

高活性的鉑催化劑在加成反應(yīng)體系當(dāng)中有著極其重要的作用。本文所采用的催化劑是氯鉑酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷體系，由于所用的催化劑為貴金屬鉑，用量太高時，將導(dǎo)致成本大大提高，這樣會限制它的實際使用，而用量不足時，硅樹脂膠黏劑固化溫度較高或不能固化完全。因此，考察催化劑的用量對硅樹脂膠黏劑的力學(xué)性能的影響非常重要。圖1是氯鉑酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物用量對膠黏劑物理機械性能的影響，基本配方是苯基馬來酰亞胺基硅樹脂1份，甲基苯基乙烯基硅油適量，按計量配比含氫硅油1份。固化條件為60℃×2h。

圖1　催化劑用量對膠黏劑拉伸強度的影響Fig.1　Effect of amount of catalyst on the tensile strength of adhesive

由圖1可知，隨著氯鉑酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷催化劑用量的增加，膠黏劑的拉伸強度上升，說明催化劑的用量越多，膠黏劑的固化越完全。氯鉑酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.01%時膠黏劑的拉伸強度已達(dá)到最佳，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.01%后，用量再增加對膠黏劑的拉伸強度影響不是很大。

加成型硅樹脂膠黏劑的固化時間取決于鉑催化劑的活性和用量。在設(shè)定溫度（120℃）及氯鉑酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷催化劑催化下，氯鉑酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷催化劑用量與固化時間的關(guān)系見圖2。

圖2　催化劑用量與固化時間的關(guān)系Fig.2　Relation between amount of catalyst and curing time

由圖2可以看出，隨著氯鉑酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷催化劑用量的增加，t120值減小，說明硅樹脂膠黏劑的固化速度變快。當(dāng)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.02%時，固化速度變化不大，說明催化劑用量已經(jīng)超過催化體系中硅乙烯基和硅氫基反應(yīng)需要量，所超過的催化劑用量不僅對加快固化速度沒有多大意義，而且提高了產(chǎn)品成本。從圖1和圖2的分析結(jié)果可以認(rèn)為，為了確保合成硅樹脂膠黏劑的固化速度和物理機械性能，同時盡量減少鉑催化劑的用量，降低生產(chǎn)成本，氯鉑酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)以0.01%～0.02%為宜。

2.2馬來酰亞胺基含量對膠黏劑性能的影響

2.2.1對膠黏劑粘接性能的影響

普通的加成型硅樹脂膠黏劑粘接強度不高，一般在2～3MPa。為了提高加成型硅樹脂膠黏劑的粘接強度，研究合成了含馬來酰亞胺基的硅樹脂。馬來酰亞胺基的引入增強了硅樹脂的極性，有效地提高了硅樹脂的粘接性能?；九浞绞牵汉铣晒铇渲?份，按配比含氫硅油1份，甲基苯基乙烯基硅油適量，鉑催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.01%。從圖3中可看出當(dāng)馬來酰亞胺基含量為15%時，膠黏劑黏合強度達(dá)到最大值5.1MPa，此時180°剝離強度為4.5N/mm。

圖3　馬來酰亞胺基含量對膠黏劑粘接性能的影響Fig.3　Effect of content of maleimide on the adhesion property of adhesive

2.2.2對膠黏劑拉伸強度和斷裂伸長率的影響

苯基馬來酰亞胺基含量直接決定膠黏劑的交聯(lián)密度，對膠黏劑的拉伸強度有較大影響。從下圖4可以看出馬來酰亞胺基含量約為15%時拉伸強度達(dá)到最大值。馬來酰亞胺基含量的增加使交聯(lián)密度提高，這樣有助于分散應(yīng)力，故隨馬來酰亞胺基含量增加拉伸強度出現(xiàn)最大值。交聯(lián)密度的進一步提高導(dǎo)致交聯(lián)點之間分子鏈的物質(zhì)的量下降，交聯(lián)點之間的分子鏈強度下降，因此馬來酰亞胺基含量為15%后膠黏劑的拉伸強度逐漸下降。膠黏劑的斷裂伸長率隨馬來酰亞胺基含量的增加不斷下降，這是由于馬來酰亞胺基含量增加使交聯(lián)度增大，交聯(lián)點之間的分子鏈不能有序排列。

圖4馬來酰亞胺基含量對拉伸強度及伸長率的影響Fig.4 Effect of content of maleimide on tensile strength and elongation at break

2.3交聯(lián)劑對膠黏劑性能的影響

含氫硅油是加成型硅樹脂的交聯(lián)劑，其分子式如下:

含氫硅油的用量和H含量會對硅樹脂的交聯(lián)密度有一定影響。

2.3.1交聯(lián)劑用量對膠黏劑性能的影響

分子中直接與硅原子相連接的活性氫原子與乙烯基進行加成反應(yīng)使硅樹脂固化。圖5是不同用量的含氫硅油對膠黏劑拉伸強度的影響，基本配方是苯基馬來酰亞胺基硅樹脂1份，甲基苯基乙烯基硅油適量，鉑催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.01%。

圖5　含氫硅油用量對拉伸強度的影響Fig.5　Effect of amount of silicone oil containing hydrogen on the tensile strength

由圖5可以看出，含氫硅油用量為1.2份時，硅樹脂膠黏劑固化后的拉伸強度達(dá)到一個最大值。這與交聯(lián)密度有關(guān)，因為交聯(lián)密度小時，硅樹脂鏈節(jié)的柔性較大，隨著外力的增大，加成硅樹脂交聯(lián)鏈節(jié)趨向有序排列，進而將外力分散在多個鏈節(jié)上，每個鏈節(jié)承受的應(yīng)力減小，從而增大硅樹脂膠黏劑的機械強度。但是，當(dāng)交聯(lián)密度太小時，即使交聯(lián)鏈節(jié)極大地有序排列，但承受外力的交聯(lián)鏈節(jié)數(shù)量太少，機械強度還是很低；當(dāng)交聯(lián)密度太大時，交聯(lián)鏈節(jié)柔性太小，不能有效地有序排列，只能使小部分交聯(lián)鏈節(jié)共同承受外力，從而使機械性能減小。

2.3.2交聯(lián)劑氫含量對膠黏劑性能的影響

在硅氫加成反應(yīng)中，可使用不同的交聯(lián)劑來控制硅樹脂的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。本文采用5種不同硅氫含量（0.18%，0.3%，0.5%，0.8%，1.5%，1.5%）的硅油作為交聯(lián)劑，考察其作為交聯(lián)劑的效果。結(jié)果（表2）表明，0.8%的含氫硅油所固化得到的膠黏劑拉伸強度，黏合強度最大，而斷裂伸長率則隨氫含量增大而減小，主要是交聯(lián)密度隨氫含量增大而增加所致。

表2　交聯(lián)劑H含量對膠黏劑性能的影響Table 2　Effect of content of H in cross linking agent on the property of adhesive

2.4填料對膠黏劑性能的影響

合成的苯基馬來酰亞胺基硅樹脂含有少量硅羥基，可加入氣相白炭黑進行偶聯(lián)處理增強膠黏劑。測試了不同氣相白炭黑含量對膠黏劑黏度和粘接強度的影響后發(fā)現(xiàn)，氣相白炭黑用量不能超過12%，否則會引起膠黏劑結(jié)構(gòu)化，使體系黏度迅速增加，涂膠困難，對被粘材料的浸潤性不好，導(dǎo)致膠黏劑脫皮（如表3中8，9所示）。氣相白炭黑比表面積對膠黏劑的補強效果有一定影響。從下表中可以看出隨氣相白炭黑用量的增加膠黏劑粘接強度和拉伸強度逐漸提高，當(dāng)用量相同時比表面積為170m2/g的氣相白炭黑對膠黏劑的補強效果最好。

表3　白炭黑對膠黏劑的補強效果Table 3　The reinforcing effect of white carbon black on the adhesive

2.5膠黏劑基本配方及性能

2.5.1膠黏劑的基本配方

甲組份—苯基馬來酰亞胺基硅樹脂（馬來酰亞胺基含量為15%）30份，甲基苯基乙烯基硅油50份，白炭黑12%，氯鉑酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷0.02%，鐵紅色母0.2%。

乙組份—苯基馬來酰亞胺基硅樹脂（馬來酰亞胺基含量為15%）20份，甲基苯基乙烯基硅油30份，按配比含氫硅油（0.8%）氫含量∶乙烯基=1.2∶1，白炭黑12%，鈦白色母0.5%。

甲、乙組份的比例—甲∶乙=1∶1。

2.5.2膠黏劑的基本性能

室溫固化12h或100℃固化2h。黏合強度≥5.8MPa，180°剝離強度≥5.5N/mm，拉伸強度≥6.4MPa。適用期23±2℃為2h。

2.5.3膠黏劑的耐熱性能

TG測試可以反映物質(zhì)的分解歷程和熱穩(wěn)定性，從TG曲線上可以很容易地讀出該物質(zhì)的失重起始溫度、最大分解溫度及失重平衡溫度等關(guān)鍵數(shù)據(jù)，本文對合成的膠黏劑在固化后進行了TG測試。合成的硅樹脂膠黏劑（1）和進口膠黏劑RTV147、RTV148（2）在同等情況下固化后做對比實驗。通過熱重分析（見圖5）可以發(fā)現(xiàn)，研制的硅樹脂膠黏劑和進口膠黏劑在300℃時，失重率為0.04%，研制的硅樹脂膠黏劑的耐熱性能優(yōu)于進口膠黏劑。

圖5　膠黏劑固化后的熱重分析對比Fig.5　The TG analysis of cured adhesive

3結(jié)論

（1）利用自制的苯基馬來酰亞胺硅樹脂作為有機硅膠黏劑的改性樹脂，提高了有機硅膠黏劑膠接性能。配制的硅樹脂膠黏劑在馬來酰亞胺基含量為15%，交聯(lián)劑含氫硅油配比為1.2∶1，氫含量為0.8%時黏合強度和拉伸強度最大。

（2）氣相白炭黑對該硅樹脂膠黏劑的補強效果較好，使用比表面積為170m2/g的白炭黑，在用量為12%時膠黏劑性能達(dá)到最佳。

（3）合成的硅樹脂膠黏劑可室溫或加熱固化，工藝性能良好。粘接強度高，黏合強度≥5.8MPa，180°剝離強度≥5.5N/mm，可滿足航空發(fā)動機易磨環(huán)的膠接要求。

［1]呂虎，孫東洲，孔憲志，等.新型加成型有機硅樹脂的合成［J］.化學(xué)與黏合，2015，37（6）：397～399.

［2]WALTER NOLL.Chemistry and Technology of Silicones［M］. New York：Academic Press，1968.

［3]李光亮.有機硅高分子化學(xué)［M］.北京：科學(xué)出版社，1998.

［4]王清正.有機硅材料及運用［J］.合成橡膠工業(yè)出版社，1994，20（6）：9～10.

［5]BROWN J F.Self-Association in Hybrid Organic-Inorganic Silicon-Based Material Prepared by Surfactant-Free Sol-Gel of Organosilane［J］.Journal of American Chemisty Society，1960，82 （2）：6194～6196.

［6]RADHAKRISHNAN T S.New Method for Evaluation of Kinetic Parameters and Mechanism of Degradation from Pyrolysis-GC Studies：Thermal Degradation of Polydimethylsiloxanes［J］.Journal of Applied Polymer Science，1999，73（1）：441～450.

The Study on Preparation of the Organic Silicone Adhesive for Aircraft Engine Quick-wearing Slice

LV Hu1，KONG Xian-zhi1，2，ZHANG Li-ying1，SUN Dong-zhou1，2，LI Yue1，YU Guo-liang1，2and SUN Yu1，2
（1.Institute of Petrochemistry，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150040，China；2.Instituteof Advanced Technology，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150020，China）

Abstracts:The adhesive for aircraft engine quick-wearing slice is prepared by mixing the synthesized phenylmaleimide silicone resin，methylphenyl-vinyl silicone oil，filler，cross-linking agent and platinum complex compound.The process and formulation for preparing the adhesive are determined by studying its’curing and property.This adhesive can be cured by heating or at room temperature and has perfect processing property.The adhesion strength of the adhesive is high，the minimum adhesion and 180°peel strength are 5.8MPa and 5.5N/mm respectively.The adhesion strength and toughness of this adhesive are improved without reduction of the heat resistance.

Silicone resin；addition；silicone adhesive

TQ433.438

A

1001-0017（2016）02-0102-04

2015-12-09

呂虎（1983-）男，甘肅酒泉人，碩士，助理研究員，主要從事高分子樹脂及膠黏劑研究工作。
*通訊聯(lián)系人