周紅霞，李子源2*，常　存，寧志強

（1.黑龍江省科學院 石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.中航工業(yè)哈飛集團，黑龍江 哈爾濱 150040；3.黑龍江省科學院 黑龍江 哈爾濱 150001）

自光感型支化酰亞胺制備及其性能研究

周紅霞1，李子源2*，常存3，寧志強1

（1.黑龍江省科學院 石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.中航工業(yè)哈飛集團，黑龍江 哈爾濱 150040；3.黑龍江省科學院 黑龍江 哈爾濱 150001）

采用星型氨基單體和各種芳香二酐單體并與鄰位烷基苯胺封端合成一系列自光感型支化酰亞胺（HPI），并進行了表征。紫外光譜表明HPI薄膜具有較高的透光性，同時HPI-1薄膜具有較低介電性能。HPI薄膜也表現(xiàn)出較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg＞190℃）和良好的熱穩(wěn)定性能（T5%＞506℃）。紫外光刻蝕后的薄膜經(jīng)過SEM分析，表明具有較細的條帶（4μ m）。

支化；自光感；熱性能

前言

近年來，基于支化型的大分子研究取得了巨大的成功。這是由于它們獨特的物理和化學性能，比如低黏度，高溶解性能，數(shù)量巨大的端基官能團等［1～4］。將支化型聚合物作為光感材料也變得切實可行，Kakimoto［5］報道了一個超支化聚酰胺光刻膠，顯示出在436nm處具有較高的曝光感應(yīng)度（140mJ/cm2）。唐正中［6］也合成出一種新型的超支化聚醚（hb-PAAs），也具有較高的曝光感應(yīng)度。

光感性的聚酰亞胺由于具有耐熱穩(wěn)定性、低介電常數(shù)、耐輻照等性質(zhì)，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用在半導(dǎo)體等領(lǐng)域。但是聚酰亞胺由于在亞胺化之后帶來溶解性能下降和尺寸收縮等問題，很難真正應(yīng)用在工業(yè)光刻膠等尺寸較小的領(lǐng)域。印杰［7］等采用BTDA作為二酐，用鄰位二甲基胺封端，合成出一種超支化的自光感型聚酰亞胺，具有良好的溶解性能。但是來自于吸電子性較強的二胺（BTDA）具有較強分子間和分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移，影響了光固化速度。

我們采用星型氨基單體和含有苯氧基的二酐聚合得到一系列可溶的自光感聚酰亞胺，除了具有聚酰亞胺的良好熱穩(wěn)定性能和機械性能，同時具有了低介電性能、低雙折射性能、良好的光學透過性能等，在保證光固化速率的情況下，提高了刻蝕的精確程度和尺寸收縮。

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

N，N-二甲基乙酰胺（DMAc），A.R.級；2，6-二氨基苯胺（純度99.5%，日本MANAC公司）；1，3，5-三（3-氨基苯氧基-4'-苯甲?；┍?，自制；3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐（BTDA）、雙酚A型二醚二酐（BPADA）、4，4'-（六氟異丙烯）二酞酸酐（6FDA），分析純（Aldrich公司）；三乙胺，分析純（國藥試劑有限公司）；德國Bruker Vector-22型FTIR光譜儀，KBr壓片，掃描范圍 4000～400cm-1；DSC采用 Mettler ToledoDSC821e熱分析儀，掃描溫度范圍為50～450℃，氮氣氣氛，升溫速率20℃/min；TGA采用Perkin-Elmer PyrisⅠ熱重分析儀，測試溫度范圍為100～800℃，測試氣氛分別為氮氣和空氣，升溫速率5℃/min；介電性能采用1920PrecisionLCRMeter，頻率102～106Hz，室溫測試；DMA采用TA Q800動態(tài)力學分析儀，測試溫度范圍為100～800℃，升溫速率5℃/min，頻率1Hz。

1.2實驗過程

1.2.1支化HPI的合成

我們采用A2+B3的方法合成超支化的聚酰亞胺。一個典型的方法如下（HPI-1）：在裝有機械攪拌、溫度計和通入氮氣的100mL的三口瓶中加入4，4'-（六氟異丙烯）二酞酸酐（1.0 mmol）和DMAc （10 mL）。之后，將1，3，5-三（3-氨基苯氧基-4'-苯甲酰基）苯（0.5 mmol）緩慢滴入（3h）。4h后將2，6-二甲基苯胺（0.6 mmol）也緩慢滴入。室溫攪拌24h后加入三乙胺（1g）和乙酸酐（1g）過夜。出料在乙醇中，水洗烘干。IR（KBr，powder，cm-1）:3068（-CH3），1785 and 1727（C=O），1665（C=O），1373（C-N-C），1141（-CF3）；元素分析:C，65.95；H，3.31；N，3.26. HPI-2:IR（KBr，powder，cm-1）:3070（-CH3），1782 and 1728（C=O），1666（C=O），1373（C-N-C）；元素分析:C，74.28；H，3.45；N，4.36.HPI-3:IR（KBr，powder，cm-1）:3075（-CH3），1778 and 1724（C=O），1662（C=O），1370（C-N-C），1244（C-O-C）；元素分析:C，76.86，H，4.42；N，3.23。

反應(yīng)方程式如下:

圖1 HPI的合成路線圖Fig 1 Synthesis of the HPIs

2　結(jié)果與討論

2.1聚合物結(jié)構(gòu)表征，溶解性能及熱性能

采用經(jīng)典的A2+B3合成步驟避免凝膠的產(chǎn)生。經(jīng)過紅外表征證明所得產(chǎn)物為結(jié)構(gòu)式中所示。其中1780和1720cm-1分別為C=O鍵振動吸收峰，證明酰亞胺結(jié)構(gòu)形成，并且亞胺化程度完全。如表1所示，所有合成的HPI都有一個較寬的相對分子質(zhì)量分布（Mw/Mn=2.5～2.8），重均相對分子質(zhì)量在32000 到39000之間。特性黏度在0.32到0.43g/dL。HPI能溶于CH2Cl2，THF，DMF，NMP等常用有機溶劑中，支化型結(jié)構(gòu)和三氟甲基結(jié)構(gòu)的引入是提高樹脂溶解性的主要原因，為進一步制備光感材料提供了有利的條件。薄膜的熱性能采用DSC、DMA和TGA測試，具體數(shù)據(jù)在表1中。在支化型結(jié)構(gòu)、醚酮鍵和間位結(jié)構(gòu)的共同作用下，聚合物有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，HPI-3具有最低的Tg是由于它自身的柔性鏈段較多。同樣的情況也出現(xiàn)在DMA測試中。TGA測試結(jié)果表明，薄膜5%和10%的熱失重溫度分別在506～525℃和536～581℃，顯示了HPI薄膜具有良好的熱穩(wěn)定性能。

2.2聚合物介電性能和光學性能

聚合物薄膜的介電性能采用光學測試方法，數(shù)據(jù)列在表2中。采用介電儀測出介電常數(shù)在2.79～3.09之間。所有的數(shù)值都小于普通的商用聚酰亞胺Kapton薄膜（cap=3.5 at 1kHz）。這是由于特殊的支化型結(jié)構(gòu)和大側(cè)基導(dǎo)致的鏈段排列疏松和較大的自由體積導(dǎo)致。

圖2是HPI薄膜的紫外吸收譜圖。所有的薄膜顯示在可見光區(qū)較高的透過性和紫外區(qū)較低的波長范圍。這是由于普通的芳香族聚酰亞胺具有很強的分子間電荷轉(zhuǎn)移（CTC），而HPI結(jié)構(gòu)中柔性鏈段，大側(cè)基（CH3，CF3）等減弱了電子給體和電子受體之間的電荷轉(zhuǎn)移。使得薄膜透光性加強。

表1HPI黏度，GPC數(shù)據(jù)和熱性能Table 1　The inherent viscosity，GPC data，and thermal properties of the HPIs.

表2　HPI的介電性能和光學性能Table 2　The optical properties and dielectric constants of the HPIs

圖2　HPI薄膜的紫外吸收圖譜Fig.2　UV-visible spectra of the HPI films

圖3　曝光能量和交聯(lián)程度的關(guān)系Fig.3　The characteristic photosensitive curve of the HPIs system

2.3聚合物光感性能

圖3所示為HPI-1薄膜在365nm波長下，不同曝光能量的交聯(lián)程度。Dg0.5在720～2880mJ/cm2之間。相比于線性采用引發(fā)劑查爾酮等引發(fā)的光感型聚酰亞胺（600～1400mJ/cm2）相差不多，但是采用引發(fā)劑引發(fā)的尺寸收縮等問題能夠得到控制。對曝光2000mJ/cm2的HPI-1光刻蝕后做SEM測試，得到圖4，所示條紋間距為4nm的清晰樣條。

圖4HPI-1光刻膠后的SEM圖Fig.4　The SEM image of HPI-1，after photolithographic treatment

3結(jié)　論

成功合成了一系列自光感型超支化聚酰亞胺。紫外光譜表明HPI薄膜具有較高的透光性，同時HPI-1薄膜具有較低雙折射（△n=0.0026）。HPI薄膜也表現(xiàn)出較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg＞190℃）和良好的熱穩(wěn)定性能（T5%＞506℃）。紫外光刻蝕后的薄膜經(jīng)過SEM分析，表明其具有清晰的條帶，較少的尺寸收縮，有望應(yīng)用于微電子等領(lǐng)域。

［1]KIM Y H.Hyperbranched polymers 10 years after［J］.J.Polym.Sci.，Part A：Polym.Chem.，1998，36：1685～1698.

［2]VOITB.Newdevelopmentsinhyperbranchedpolymers［J］.J.Polym. Sci.，Part A：Polym.Chem.，2000，38：2505～2525.

［3]INOUE K.Functional dendrimers，hyperbranched and star polymers［J］.Prog.Polym.Sci.，2000，25：453～571.

［4]TOMALIA D A，F(xiàn)RéCHET J M J.Discovery of dendrimers and dendritic polymers：A brief historical perspective［J］.J.Polym.Sci.，Part A：Polym.Chem.，2002，40：2719～2728.

［5]XIAO J J，INAI Y，LI L，et al.Positive-type alkaline developable photosensitive branched polyamides with low degree of branching and diazonaphthoquinone as a photosensitive compound［J］. Polym.J.2006，38：827～834.

［6]DONG H C，ZHENG R H，LAM J W Y，et al.A new route to hyperbranched macromolecules：syntheses of photosensitive poly （aroylarylene）s via 1，3，5-regioselective polycyclotrimerization of bis-（aroylacetylene）s［J］.Macromolecules 2005，38：6382～6391.

［7]CHEN H，YIN J.Synthesis of autophotosensitive hyperbranched polyimides based on 3，3′，4，4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and 1，3，5-tris-（4-aminophenoxy）benzene via end capping of the terminal anhydride groups by ortho-alkyl aniline［J］. J.Polym.Sci.，Part A：Polym.Chem.，2003，41：2026～2035.

Study On Preparation and Performance of Autophotosensitive Branched Imide Oligomers

ZHOU Hong-xia1，LI Zi-yuan2CHANGCun3and NING Zhi-qiang1
（1.Institue of Petrochemistry，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150040，China；2.Harbin Aircraft Industry Group Co.The Ltd，Harbin 150066，China；3.Helongjiang Academy of Sciences，Harbin 150001，China）

A series of autophotosensitive branched imide oligomers based on a multifunctional amino，various aromatic dianhydride monomers，and terminated with ortho-alkyl aniline was synthesized and characterized.The UV-vis spectra indicated a high optical transparency of HPI films. The spin-coated films of HPIs presented a low dielectric constant.The HPI films also showed high glass transition temperatures above 190℃，good thermal stabilities with 5wt%loss temperatures.The photolithographic property of the polymer was examined by UV exposure.The SEM analysis revealed that a highly resolved pattern with a line width of 4 μm were obtained.

Branched；autophotosensitive；thermal properties

TQ594

A

1001-0017（2016）02-0120-03

2016-01-26

周紅霞（1984-），女，黑龍江齊齊哈爾人，助理研究員，主要從事人事、科研項目管理工作。
*通訊聯(lián)系人：李子源（1982-），男，黑龍江伊春人，工程師，主要從事碳纖維復(fù)合材料制造及裝配。