張立穎，呂　虎，孫　禹，2*，李　岳，孫東洲，2，孔憲志，2，于國良，2

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱　150020）

聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物的合成和性能測試

張立穎1，呂虎1，孫禹1，2*，李岳1，孫東洲1，2，孔憲志1，2，于國良1，2

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱150020）

以甲苯二異氰酸酯（TDI）、聚醚二元醇（NJ-210）和甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）為原料分步反應(yīng)合成了可光固化聚氨酯丙烯酸酯（PUA）預(yù)聚物。討論了R值、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、催化劑用量和甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）用量對合成的PUA的影響，并用紅外光譜（FT-IR）對預(yù)聚物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：分步反應(yīng)合成PUA預(yù)聚物時，第一步反應(yīng)R值為2.2，反應(yīng)時間1.5h；第二步反應(yīng)溫度為70℃，催化劑用量為0.3%，且HEMA用量為TDI的1.3（物質(zhì)的量比）為最佳；用合成的PUA加入HEMA活性稀釋劑，光引發(fā)劑和其他助劑配制成的紫外光固化膠黏劑固化速度適中、強(qiáng)度高。

聚氨酯丙烯酸酯；預(yù)聚物；紫外光固化

前言

聚氨酯丙烯酸酯（PUA）是一種含有不飽和雙鍵和端丙烯酸酯的低聚物，它綜合了聚氨酯的柔韌性以及丙烯酸酯可以在自由基引發(fā)劑作用下進(jìn)行光固化等優(yōu)良性能。光固化預(yù)聚體有環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等［1，2］。聚氨酯丙烯酸酯作為一類綜合性能優(yōu)異（包括優(yōu)異的柔韌性、耐溶劑性、耐低溫性、耐磨性、良好的粘接性和耐熱沖擊性等）的光固化材料，被廣泛應(yīng)用于光固化涂料、油墨、膠黏劑以及電子產(chǎn)品等工業(yè)領(lǐng)域中［3］，尤其適用于玻璃和塑料等不宜受熱和高速生產(chǎn)等場合［4］。

本實(shí)驗(yàn)以甲苯二異氰酸酯（TDI），聚醚二元醇（NJ-210）和甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）為原料合成了PUA預(yù)聚物，對影響反應(yīng)的因素進(jìn)行了探討且采用粘接試件的方法測試膠黏劑的剪切性能。該P(yáng)UA預(yù)聚物C=C雙鍵含量高、紫外光固化速度快，膠黏劑具有很高的剪切強(qiáng)度。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料

甲苯二異氰酸酯（TDI），工業(yè)品；聚醚多元醇（NJ-210），工業(yè)品；甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA），分析純，梯希愛（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司；二月桂酸二丁基錫（DBTDL），分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；對苯二酚（HQ），分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；二正丁胺，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究院；異丙醇（IPA），分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；甲苯，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2實(shí)驗(yàn)儀器

JB90-D型強(qiáng)力電動攪拌機(jī)，上海標(biāo)本模型廠制造；水浴鍋，余姚市東方電工儀器廠；紫外燈，400W；101-1干燥箱，上海實(shí)驗(yàn)儀器廠；萬能材料試驗(yàn)機(jī)，Instron4467；玻璃儀器，市售。

1.3實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物合成

聚醚多元醇120℃下減壓蒸餾4h，冷卻待用。將計量好的TDI加入到安裝有溫度計、攪拌器、恒壓滴液漏斗的三口燒瓶中，開啟攪拌，將NJ-210和DBTDL加入到恒壓滴液漏斗中，逐滴滴加，升溫至50°左右，反應(yīng)2～3h，二正丁胺法測-NCO含量，-NCO含量至原來含量的48%后加入HEMA和HQ （0.2wt%）。升溫至65°左右繼續(xù)反應(yīng)，待-NCO含量＜5%結(jié)束實(shí)驗(yàn)。合成機(jī)理如下：

1.3.2PUA光固化膠黏劑的配制

以HEMA為活性稀釋劑，1173為光引發(fā)劑，合成的PUA為預(yù)聚物及其他助劑選取合適的配方配制成PUA光固化膠黏劑。

1.3.3剪切強(qiáng)度試件制備

剪切試樣的制備如圖1。下：

式中，V0為空白樣鹽酸消耗量，mL；V1是樣品消耗鹽酸的量，mL；C是標(biāo)準(zhǔn)鹽酸的物質(zhì)的量濃度，mol/L；m為所取待測樣品質(zhì)量，g。

1.4.3雙鍵含量的測定

準(zhǔn)確稱取待測樣品于錐形瓶中，加入30mL氯仿振搖使之完全溶解，用移液管移取韋氏試劑10mL，暗處放置2h，然后加入KI 15mL，蒸餾水50mL，用0.10mol/LNa2S2O3溶液滴定至黃色褪盡，加入淀粉指示劑2mL，再以0.10mol/L Na2S2O3溶液繼續(xù)滴至藍(lán)色消失為止。碘值計算公式如下：

圖1　剪切強(qiáng)度試件結(jié)構(gòu)與尺寸（單位mm）Fig.1　The structure and size of specimen for shear strength test

金屬與金屬的粘接時，膠接用的金屬片表面應(yīng)平整，不應(yīng)有彎曲、歪斜等變形。金屬片應(yīng)無毛刺，邊緣保持直角。粘接前用丙酮清洗金屬表面，粘接樣條應(yīng)符合國標(biāo)GB7124-86。另外，由于紫外光只能穿過透明的材料，在處理好表面的金屬片上涂紫外光固化膠黏劑，用紫外燈照射60s完全固化后60目砂紙打磨固化表面，用乙醇擦拭打磨后表面，用J-39粘接紫外膠金屬片及另一金屬片。

1.4性能測試

1.4.1PUA結(jié)構(gòu)表征

采用液膜法，將試樣滴在KBr上以Nicolet 360紅外光譜儀對合成的PUA進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征和分析。

1.4.2-NCO含量的測試

準(zhǔn)確稱取1g左右的待測樣品于干燥的碘量瓶中，用移液管移取20mL甲苯-二丁胺溶液放入碘量瓶中并搖勻，室溫放置20min（瓶口用少許異丙醇封口）后加入50mL異丙醇稀釋，滴加3～4滴溴甲酚綠指示劑，用0.5mol/LHCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至由藍(lán)色變?yōu)辄S色，即為終點(diǎn)，并滴定空白樣。計算公式如

式中，I為碘值，mg/g；V2是空白試驗(yàn)樣品消耗的Na2S2O3溶液的體積，mL；V1為待測樣品試驗(yàn)消耗的Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；N為Na2S2O3溶液的濃度，mol/L；m是樣品質(zhì)量，g。

1.4.4剪切強(qiáng)度測定

按GB/T7124-1986《膠黏劑拉伸剪切強(qiáng)度測定方法（金屬對金屬）》在Instron4467型萬能材料試驗(yàn)機(jī)上測定其剪切強(qiáng)度。

2　結(jié)果與討論

由PUA預(yù)聚物合成機(jī)理可知，PUA預(yù)聚物的合成主要分為兩步，第一步TDI與NJ-210反應(yīng)（即-NCO與-OH反應(yīng)）生成聚氨酯，第二步反應(yīng)是加入HEMA（剩余的-NCO與-OH反應(yīng)）生成PUA預(yù)聚物。針對兩步反應(yīng)我們分別做了研究，第一步反應(yīng)主要考察了R值及反應(yīng)時間t對最終產(chǎn)物的影響，第二步反應(yīng)主要考察了溫度T及HEMA用量的影響，同時我們還考察了催化劑用量對產(chǎn)物的影響。

2.1R值對PUA預(yù)聚物性能的影響

R值為-NCO與-OH的物質(zhì)的量比，R值與第一步產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量及第二步反應(yīng)HEMA用量有關(guān)，由表1可知，隨著R值增大，用該P(yáng)UA預(yù)聚物制備的膠黏劑的剪切強(qiáng)度先增大后減小，當(dāng)R=2.2時，剪切強(qiáng)度最大為22.6MPa。

表1 R值對PUA預(yù)聚物剪切強(qiáng)度的影響Table 1 The effect of R value on the shear strength of PUA prepolymer

2.2反應(yīng)時間的探索

反應(yīng)時間主要是指第一步反應(yīng)的時間，研究反應(yīng)時間對-NCO含量的影響。每30min取樣一次，采用二正丁胺滴定法測-NCO含量。反應(yīng)時間與-NCO含量（設(shè)-NCO起始含量=100%）關(guān)系如圖2：

圖2反應(yīng)時間與-NCO含量關(guān)系圖Fig.2 The relation between reaction time and the-NCO content

隨著反應(yīng)時間的增長-NCO含量降低，且降低的速度逐漸減慢。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行至1.5h時，-NCO含量降至約50%。因此第一步反應(yīng)時間設(shè)為1.5h。

2.3反應(yīng)溫度對PUA預(yù)聚物性能的影響

表2　反應(yīng)溫度對PUA預(yù)聚物碘值和剪切強(qiáng)度影響Table 2　The effect of reaction temperature on the iodine number and shear strength of PUA prepolymer

反應(yīng)溫度是合成PUA預(yù)聚物的一個重要控制因素，溫度的高低直接影響反應(yīng)進(jìn)程的快慢。但反應(yīng)溫度過高，反應(yīng)放出的熱量不易控制，會導(dǎo)致C=C雙鍵聚合的副反應(yīng)發(fā)生，降低C=C雙鍵的含量，甚至?xí)a(chǎn)生凝膠，同時降低產(chǎn)品的光固化性能。因此本實(shí)驗(yàn)主要討論第二步反應(yīng)的反應(yīng)溫度。由表2可知，第二步反應(yīng)溫度為70℃時碘值最高且用該P(yáng)UA預(yù)聚物制的膠黏劑剪切強(qiáng)度最強(qiáng)為22.8MPa。因此，第二步反應(yīng)溫度設(shè)定為70℃。

2.4催化劑用量對PUA預(yù)聚物性能的影響

常用的催化劑為有機(jī)叔胺類和有機(jī)錫類。和叔胺類催化劑相比，錫類催化劑可以使反應(yīng)平穩(wěn)加快，而且能抑制光固化后涂膜的光老化行為［5］。因此，本實(shí)驗(yàn)中采用錫類催化劑DBTDL作為合成PUA預(yù)聚物的催化劑。催化劑用量大，反應(yīng)比較劇烈不易控制，催化劑用量少，反應(yīng)速度慢，不利于生產(chǎn)。由表3綜合考慮反應(yīng)速度及膠黏劑的剪切強(qiáng)度，本實(shí)驗(yàn)催化劑用量為0.3%。

表3　催化劑用量對PUA預(yù)聚物剪切強(qiáng)度的影響Table 3　The effect of catalyst content on the shear strength of PUA prepolymer

2.5甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）用量對PUA預(yù)聚物性能的影響

采用過量的甲基丙烯酸羥乙酯與第一步產(chǎn)物反應(yīng)，反應(yīng)平衡向著更多消耗第一步產(chǎn)物的方向移動，生成更多的預(yù)聚物分子，使制備出的膠黏劑中預(yù)聚物分子含量增多，因而在光固化時可有更多的預(yù)聚物分子參與固化反應(yīng)，增加剪切強(qiáng)度；但是甲基丙烯酸羥乙酯過量太多，相同的膠黏劑固化配方預(yù)聚物含量降低，導(dǎo)致剪切強(qiáng)度下降。由表4可知，剪切強(qiáng)度的變化趨勢是先增后減，物質(zhì)的量比為1.3時剪切強(qiáng)度最大為26.89MPa。

表4甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）用量對PUA預(yù)聚物剪切強(qiáng)度的影響Table 4 The effect of HEMA content on the shear strength of PUA prepolymer

2.6PUA紅外結(jié)構(gòu)表征

圖3為不同的聚氨酯丙烯酸酯紅外譜圖，其中1表示外購產(chǎn)品的紅外譜圖；2是R=2.1的紅外譜圖；3表示R=2.2的紅外譜圖；4是R=2.3的紅外譜圖。從圖3可以看出，在3324cm-1附近出現(xiàn)了氨基甲酸基的N-H特征吸收峰；2960cm-1處為C-H的伸縮振動峰；在1722cm-1處出現(xiàn)了-C=O的特征峰。這說明合成的產(chǎn)物為聚氨酯丙烯酸酯，而在2250～2300cm-1處無-NCO的吸收峰，在1450cm-1（=CH2）和813cm-1（=CH）同時1627cm-1處出現(xiàn)了C=C伸縮振動特征峰表明丙烯酸酯的雙鍵成功地接枝到聚氨酯上。

3結(jié)論

（1）實(shí)驗(yàn)以TDI、NJ-210和HEMA為原料，采用本體法兩步反應(yīng)合成了可紫外光固化的PUA。

（2）探討了R值、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、催化劑用量及HEMA用量對合成的PUA預(yù)聚物的影響，確定了最佳工藝條件為：第一步反應(yīng)R值為2.2，反應(yīng)時間1.5h；第二步反應(yīng)溫度為70℃，催化劑用量為0.3%，且HEMA用量為TDI的1.3（物質(zhì)的量比）倍。

（3）用合成的PUA加入HEMA活性稀釋劑，光引發(fā)劑和其他助劑配制成的紫外光固化膠黏劑固化速度適中、強(qiáng)度高。

［1]SMEETS S，BOERRIGTER E，PEETERS S.A new cure for coating plastics：UV technology overcomes ago-old processing problems ［J］.Metal Finishing，2005，103（5）：80～86.

［2]劉海濤，鐘漢榮.低黏度聚氨酯丙烯酸酯的合成和性能研究［J］.粘接，2011（5）：42～45.

［3]ZHANGYONG，ASIFANLIA，SHIAWENFANG.Highly branched polyur－ethane acrylates and their waterborne UVcuring coating［J］.Progress in Organic Coatings，2011，71：295～301.

［4]李國強(qiáng)，于潔，郭文勇，等.紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯膠粘劑的研制［J］.電鍍與涂飾，2013，32（10）：70～73.

［5]張穎，朱金華，文慶珍，等．紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的合成及其性能研究［J］．膠體與聚合物，2008，26（4）：7～9.

Synthesis and Performance of Polyurethane Acrylate Prepolymer

ZHANG Li-ying1，LV Hu1，SUN Yu1，2，LI Yue1，SUN Dong-zhou1，2，KONG Xian-zhi1，2and YU Guo-liang1，2
（1.Institute of Petrochemistry，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150040，China；2.Institute of Advanced Technology，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150020，China）

The UV-curable polyurethane acrylate（PUA）prepolymer was synthesized with toluene-2，4-diisocyanate（TDI），polyether diols（NJ-210）and hydroxyethyl methacrylate（HEMA）as raw materials.The effects of R value，time，temperature and content of catalyst and HEMA on the synthesis of PUA prepolymer were discussed，and the prepolymer structure was characterized by FI-IR.The experimental results showed that the PUA prepolymer was stepwise synthesized，in the first step the reaction time was 1.5h，the R value was 2.2；in the second step the reaction temperature was 70℃the amount of catalyst and HEMA was 0.3%and 1.3（mass ratio）of TDI respectively.The UV-curable adhesive which was synthesized with prepared PUA，HEMA reactive diluent，photoinitiator and other auxiliary agents，had a moderate curing rate and a high strength.

Polyurethane acrylate；prepolymer；UV-curable

TQ433.438

A

1001-0017（2016）02-0123-04

2015-11-11

張立穎（1988-），女，山東濰坊人，在讀碩士，主要研究方向?yàn)槟z黏劑。
*通訊聯(lián)系人：孫禹（1955-），男，研究員，主要研究方向?yàn)槟z黏劑。E-mail：sunyutt45@163.com