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      聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物的合成和性能測試

      2016-08-06 02:40:15張立穎孫東洲孔憲志于國良
      化學(xué)與粘合 2016年2期
      關(guān)鍵詞:預(yù)聚物光固化丙烯酸酯

      張立穎,呂 虎,孫 禹,2*,李 岳,孫東洲,2,孔憲志,2,于國良,2

      (1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院,黑龍江 哈爾濱 150040;2.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院,黑龍江 哈爾濱 150020)

      聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物的合成和性能測試

      張立穎1,呂虎1,孫禹1,2*,李岳1,孫東洲1,2,孔憲志1,2,于國良1,2

      (1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院,黑龍江 哈爾濱 150040;2.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院,黑龍江 哈爾濱150020)

      以甲苯二異氰酸酯(TDI)、聚醚二元醇(NJ-210)和甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)為原料分步反應(yīng)合成了可光固化聚氨酯丙烯酸酯(PUA)預(yù)聚物。討論了R值、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、催化劑用量和甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)用量對合成的PUA的影響,并用紅外光譜(FT-IR)對預(yù)聚物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明:分步反應(yīng)合成PUA預(yù)聚物時,第一步反應(yīng)R值為2.2,反應(yīng)時間1.5h;第二步反應(yīng)溫度為70℃,催化劑用量為0.3%,且HEMA用量為TDI的1.3(物質(zhì)的量比)為最佳;用合成的PUA加入HEMA活性稀釋劑,光引發(fā)劑和其他助劑配制成的紫外光固化膠黏劑固化速度適中、強(qiáng)度高。

      聚氨酯丙烯酸酯;預(yù)聚物;紫外光固化

      前言

      聚氨酯丙烯酸酯(PUA)是一種含有不飽和雙鍵和端丙烯酸酯的低聚物,它綜合了聚氨酯的柔韌性以及丙烯酸酯可以在自由基引發(fā)劑作用下進(jìn)行光固化等優(yōu)良性能。光固化預(yù)聚體有環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等[1,2]。聚氨酯丙烯酸酯作為一類綜合性能優(yōu)異(包括優(yōu)異的柔韌性、耐溶劑性、耐低溫性、耐磨性、良好的粘接性和耐熱沖擊性等)的光固化材料,被廣泛應(yīng)用于光固化涂料、油墨、膠黏劑以及電子產(chǎn)品等工業(yè)領(lǐng)域中[3],尤其適用于玻璃和塑料等不宜受熱和高速生產(chǎn)等場合[4]。

      本實(shí)驗(yàn)以甲苯二異氰酸酯(TDI),聚醚二元醇(NJ-210)和甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)為原料合成了PUA預(yù)聚物,對影響反應(yīng)的因素進(jìn)行了探討且采用粘接試件的方法測試膠黏劑的剪切性能。該P(yáng)UA預(yù)聚物C=C雙鍵含量高、紫外光固化速度快,膠黏劑具有很高的剪切強(qiáng)度。

      1 實(shí)驗(yàn)部分

      1.1實(shí)驗(yàn)原料

      甲苯二異氰酸酯(TDI),工業(yè)品;聚醚多元醇(NJ-210),工業(yè)品;甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA),分析純,梯希愛(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司;二月桂酸二丁基錫(DBTDL),分析純,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;對苯二酚(HQ),分析純,天津科密歐化學(xué)試劑有限公司;二正丁胺,分析純,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究院;異丙醇(IPA),分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;甲苯,分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

      1.2實(shí)驗(yàn)儀器

      JB90-D型強(qiáng)力電動攪拌機(jī),上海標(biāo)本模型廠制造;水浴鍋,余姚市東方電工儀器廠;紫外燈,400W;101-1干燥箱,上海實(shí)驗(yàn)儀器廠;萬能材料試驗(yàn)機(jī),Instron4467;玻璃儀器,市售。

      1.3實(shí)驗(yàn)步驟

      1.3.1聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物合成

      聚醚多元醇120℃下減壓蒸餾4h,冷卻待用。將計量好的TDI加入到安裝有溫度計、攪拌器、恒壓滴液漏斗的三口燒瓶中,開啟攪拌,將NJ-210和DBTDL加入到恒壓滴液漏斗中,逐滴滴加,升溫至50°左右,反應(yīng)2~3h,二正丁胺法測-NCO含量,-NCO含量至原來含量的48%后加入HEMA和HQ (0.2wt%)。升溫至65°左右繼續(xù)反應(yīng),待-NCO含量<5%結(jié)束實(shí)驗(yàn)。合成機(jī)理如下:

      1.3.2PUA光固化膠黏劑的配制

      以HEMA為活性稀釋劑,1173為光引發(fā)劑,合成的PUA為預(yù)聚物及其他助劑選取合適的配方配制成PUA光固化膠黏劑。

      1.3.3剪切強(qiáng)度試件制備

      剪切試樣的制備如圖1。下:

      式中,V0為空白樣鹽酸消耗量,mL;V1是樣品消耗鹽酸的量,mL;C是標(biāo)準(zhǔn)鹽酸的物質(zhì)的量濃度,mol/L;m為所取待測樣品質(zhì)量,g。

      1.4.3雙鍵含量的測定

      準(zhǔn)確稱取待測樣品于錐形瓶中,加入30mL氯仿振搖使之完全溶解,用移液管移取韋氏試劑10mL,暗處放置2h,然后加入KI 15mL,蒸餾水50mL,用0.10mol/LNa2S2O3溶液滴定至黃色褪盡,加入淀粉指示劑2mL,再以0.10mol/L Na2S2O3溶液繼續(xù)滴至藍(lán)色消失為止。碘值計算公式如下:

      圖1 剪切強(qiáng)度試件結(jié)構(gòu)與尺寸(單位mm)Fig.1 The structure and size of specimen for shear strength test

      金屬與金屬的粘接時,膠接用的金屬片表面應(yīng)平整,不應(yīng)有彎曲、歪斜等變形。金屬片應(yīng)無毛刺,邊緣保持直角。粘接前用丙酮清洗金屬表面,粘接樣條應(yīng)符合國標(biāo)GB7124-86。另外,由于紫外光只能穿過透明的材料,在處理好表面的金屬片上涂紫外光固化膠黏劑,用紫外燈照射60s完全固化后60目砂紙打磨固化表面,用乙醇擦拭打磨后表面,用J-39粘接紫外膠金屬片及另一金屬片。

      1.4性能測試

      1.4.1PUA結(jié)構(gòu)表征

      采用液膜法,將試樣滴在KBr上以Nicolet 360紅外光譜儀對合成的PUA進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征和分析。

      1.4.2-NCO含量的測試

      準(zhǔn)確稱取1g左右的待測樣品于干燥的碘量瓶中,用移液管移取20mL甲苯-二丁胺溶液放入碘量瓶中并搖勻,室溫放置20min(瓶口用少許異丙醇封口)后加入50mL異丙醇稀釋,滴加3~4滴溴甲酚綠指示劑,用0.5mol/LHCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至由藍(lán)色變?yōu)辄S色,即為終點(diǎn),并滴定空白樣。計算公式如

      式中,I為碘值,mg/g;V2是空白試驗(yàn)樣品消耗的Na2S2O3溶液的體積,mL;V1為待測樣品試驗(yàn)消耗的Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,mL;N為Na2S2O3溶液的濃度,mol/L;m是樣品質(zhì)量,g。

      1.4.4剪切強(qiáng)度測定

      按GB/T7124-1986《膠黏劑拉伸剪切強(qiáng)度測定方法(金屬對金屬)》在Instron4467型萬能材料試驗(yàn)機(jī)上測定其剪切強(qiáng)度。

      2 結(jié)果與討論

      由PUA預(yù)聚物合成機(jī)理可知,PUA預(yù)聚物的合成主要分為兩步,第一步TDI與NJ-210反應(yīng)(即-NCO與-OH反應(yīng))生成聚氨酯,第二步反應(yīng)是加入HEMA(剩余的-NCO與-OH反應(yīng))生成PUA預(yù)聚物。針對兩步反應(yīng)我們分別做了研究,第一步反應(yīng)主要考察了R值及反應(yīng)時間t對最終產(chǎn)物的影響,第二步反應(yīng)主要考察了溫度T及HEMA用量的影響,同時我們還考察了催化劑用量對產(chǎn)物的影響。

      2.1R值對PUA預(yù)聚物性能的影響

      R值為-NCO與-OH的物質(zhì)的量比,R值與第一步產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量及第二步反應(yīng)HEMA用量有關(guān),由表1可知,隨著R值增大,用該P(yáng)UA預(yù)聚物制備的膠黏劑的剪切強(qiáng)度先增大后減小,當(dāng)R=2.2時,剪切強(qiáng)度最大為22.6MPa。

      表1 R值對PUA預(yù)聚物剪切強(qiáng)度的影響Table 1 The effect of R value on the shear strength of PUA prepolymer

      2.2反應(yīng)時間的探索

      反應(yīng)時間主要是指第一步反應(yīng)的時間,研究反應(yīng)時間對-NCO含量的影響。每30min取樣一次,采用二正丁胺滴定法測-NCO含量。反應(yīng)時間與-NCO含量(設(shè)-NCO起始含量=100%)關(guān)系如圖2:

      圖2反應(yīng)時間與-NCO含量關(guān)系圖Fig.2 The relation between reaction time and the-NCO content

      隨著反應(yīng)時間的增長-NCO含量降低,且降低的速度逐漸減慢。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行至1.5h時,-NCO含量降至約50%。因此第一步反應(yīng)時間設(shè)為1.5h。

      2.3反應(yīng)溫度對PUA預(yù)聚物性能的影響

      表2 反應(yīng)溫度對PUA預(yù)聚物碘值和剪切強(qiáng)度影響Table 2 The effect of reaction temperature on the iodine number and shear strength of PUA prepolymer

      反應(yīng)溫度是合成PUA預(yù)聚物的一個重要控制因素,溫度的高低直接影響反應(yīng)進(jìn)程的快慢。但反應(yīng)溫度過高,反應(yīng)放出的熱量不易控制,會導(dǎo)致C=C雙鍵聚合的副反應(yīng)發(fā)生,降低C=C雙鍵的含量,甚至?xí)a(chǎn)生凝膠,同時降低產(chǎn)品的光固化性能。因此本實(shí)驗(yàn)主要討論第二步反應(yīng)的反應(yīng)溫度。由表2可知,第二步反應(yīng)溫度為70℃時碘值最高且用該P(yáng)UA預(yù)聚物制的膠黏劑剪切強(qiáng)度最強(qiáng)為22.8MPa。因此,第二步反應(yīng)溫度設(shè)定為70℃。

      2.4催化劑用量對PUA預(yù)聚物性能的影響

      常用的催化劑為有機(jī)叔胺類和有機(jī)錫類。和叔胺類催化劑相比,錫類催化劑可以使反應(yīng)平穩(wěn)加快,而且能抑制光固化后涂膜的光老化行為[5]。因此,本實(shí)驗(yàn)中采用錫類催化劑DBTDL作為合成PUA預(yù)聚物的催化劑。催化劑用量大,反應(yīng)比較劇烈不易控制,催化劑用量少,反應(yīng)速度慢,不利于生產(chǎn)。由表3綜合考慮反應(yīng)速度及膠黏劑的剪切強(qiáng)度,本實(shí)驗(yàn)催化劑用量為0.3%。

      表3 催化劑用量對PUA預(yù)聚物剪切強(qiáng)度的影響Table 3 The effect of catalyst content on the shear strength of PUA prepolymer

      2.5甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)用量對PUA預(yù)聚物性能的影響

      采用過量的甲基丙烯酸羥乙酯與第一步產(chǎn)物反應(yīng),反應(yīng)平衡向著更多消耗第一步產(chǎn)物的方向移動,生成更多的預(yù)聚物分子,使制備出的膠黏劑中預(yù)聚物分子含量增多,因而在光固化時可有更多的預(yù)聚物分子參與固化反應(yīng),增加剪切強(qiáng)度;但是甲基丙烯酸羥乙酯過量太多,相同的膠黏劑固化配方預(yù)聚物含量降低,導(dǎo)致剪切強(qiáng)度下降。由表4可知,剪切強(qiáng)度的變化趨勢是先增后減,物質(zhì)的量比為1.3時剪切強(qiáng)度最大為26.89MPa。

      表4甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)用量對PUA預(yù)聚物剪切強(qiáng)度的影響Table 4 The effect of HEMA content on the shear strength of PUA prepolymer

      2.6PUA紅外結(jié)構(gòu)表征

      圖3為不同的聚氨酯丙烯酸酯紅外譜圖,其中1表示外購產(chǎn)品的紅外譜圖;2是R=2.1的紅外譜圖;3表示R=2.2的紅外譜圖;4是R=2.3的紅外譜圖。從圖3可以看出,在3324cm-1附近出現(xiàn)了氨基甲酸基的N-H特征吸收峰;2960cm-1處為C-H的伸縮振動峰;在1722cm-1處出現(xiàn)了-C=O的特征峰。這說明合成的產(chǎn)物為聚氨酯丙烯酸酯,而在2250~2300cm-1處無-NCO的吸收峰,在1450cm-1(=CH2)和813cm-1(=CH)同時1627cm-1處出現(xiàn)了C=C伸縮振動特征峰表明丙烯酸酯的雙鍵成功地接枝到聚氨酯上。

      3結(jié)論

      (1)實(shí)驗(yàn)以TDI、NJ-210和HEMA為原料,采用本體法兩步反應(yīng)合成了可紫外光固化的PUA。

      (2)探討了R值、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、催化劑用量及HEMA用量對合成的PUA預(yù)聚物的影響,確定了最佳工藝條件為:第一步反應(yīng)R值為2.2,反應(yīng)時間1.5h;第二步反應(yīng)溫度為70℃,催化劑用量為0.3%,且HEMA用量為TDI的1.3(物質(zhì)的量比)倍。

      (3)用合成的PUA加入HEMA活性稀釋劑,光引發(fā)劑和其他助劑配制成的紫外光固化膠黏劑固化速度適中、強(qiáng)度高。

      [1]SMEETS S,BOERRIGTER E,PEETERS S.A new cure for coating plastics:UV technology overcomes ago-old processing problems [J].Metal Finishing,2005,103(5):80~86.

      [2]劉海濤,鐘漢榮.低黏度聚氨酯丙烯酸酯的合成和性能研究[J].粘接,2011(5):42~45.

      [3]ZHANGYONG,ASIFANLIA,SHIAWENFANG.Highly branched polyur-ethane acrylates and their waterborne UVcuring coating[J].Progress in Organic Coatings,2011,71:295~301.

      [4]李國強(qiáng),于潔,郭文勇,等.紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯膠粘劑的研制[J].電鍍與涂飾,2013,32(10):70~73.

      [5]張穎,朱金華,文慶珍,等.紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的合成及其性能研究[J].膠體與聚合物,2008,26(4):7~9.

      Synthesis and Performance of Polyurethane Acrylate Prepolymer

      ZHANG Li-ying1,LV Hu1,SUN Yu1,2,LI Yue1,SUN Dong-zhou1,2,KONG Xian-zhi1,2and YU Guo-liang1,2
      (1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;2.Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China)

      The UV-curable polyurethane acrylate(PUA)prepolymer was synthesized with toluene-2,4-diisocyanate(TDI),polyether diols(NJ-210)and hydroxyethyl methacrylate(HEMA)as raw materials.The effects of R value,time,temperature and content of catalyst and HEMA on the synthesis of PUA prepolymer were discussed,and the prepolymer structure was characterized by FI-IR.The experimental results showed that the PUA prepolymer was stepwise synthesized,in the first step the reaction time was 1.5h,the R value was 2.2;in the second step the reaction temperature was 70℃the amount of catalyst and HEMA was 0.3%and 1.3(mass ratio)of TDI respectively.The UV-curable adhesive which was synthesized with prepared PUA,HEMA reactive diluent,photoinitiator and other auxiliary agents,had a moderate curing rate and a high strength.

      Polyurethane acrylate;prepolymer;UV-curable

      TQ433.438

      A

      1001-0017(2016)02-0123-04

      2015-11-11

      張立穎(1988-),女,山東濰坊人,在讀碩士,主要研究方向?yàn)槟z黏劑。
      *通訊聯(lián)系人:孫禹(1955-),男,研究員,主要研究方向?yàn)槟z黏劑。E-mail:sunyutt45@163.com

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