沈志明，楊亞萍，李　晴，李安寧

（1.江蘇豐彩新型建材有限公司，江蘇 南京210046；2.江蘇省既有建筑綠色化改造工程技術(shù)研究中心，江蘇 南京 210046）

一種高性能水性環(huán)氧丙烯酸外墻涂料的研究

沈志明1，2，楊亞萍1，李晴1，2，李安寧1

（1.江蘇豐彩新型建材有限公司，江蘇 南京210046；2.江蘇省既有建筑綠色化改造工程技術(shù)研究中心，江蘇 南京 210046）

為獲得一種具有較好耐候性及耐沾污性能的外墻涂料，研究開發(fā)了一種環(huán)氧丙烯酸外墻涂料，該外墻涂料采用的環(huán)氧丙烯酸乳液由核殼乳液聚合法制得，解決了傳統(tǒng)純環(huán)氧涂料耐候性差，不能作為外墻涂料使用的問題，又把環(huán)氧樹脂硬度高，附著力好的優(yōu)點(diǎn)與丙烯酸酯光澤度高、玻璃化溫度可調(diào)的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合在一起。重點(diǎn)探討了該外墻涂料的耐候性及耐沾污性能，又將由化學(xué)接枝共聚制得的環(huán)丙乳液的成膜過程與由物理共混制得的環(huán)丙乳液的成膜過程進(jìn)行了比較。得出的結(jié)論是采用由核殼乳液聚合法制得的環(huán)氧丙烯酸乳液制備的環(huán)氧丙烯酸外墻涂料不僅耐候性好，還能提供優(yōu)異于純丙烯酸體系與苯丙體系的硬度與附著力，其清漆膜硬度為4H，附著力為1級(jí)，耐水168h無問題。該外墻涂料的PVC為45%時(shí)，其漆膜孔隙率低與反射率下降值低，說明此時(shí)漆膜具有較好的耐沾污性能，同時(shí)漆膜又較為致密。

環(huán)丙乳液；耐候性；顏料體積濃度；耐沾污性；外墻涂料

前言

水性涂料以水為溶劑，因其無毒、無味的特性而越來越受到人們的喜愛。采用水性乳液制備的涂料近年來成為研究熱點(diǎn)，純環(huán)氧乳液制備的環(huán)氧系列涂料由于其優(yōu)異的附著力和耐化學(xué)藥品性能，有著廣泛的應(yīng)用前景和市場價(jià)值。但環(huán)氧系列的涂料一直存在耐候性差的問題，限制了其在外墻涂料中的應(yīng)用。為解決這一問題，本研究用核殼乳液聚合法制備的環(huán)氧丙烯酸乳液［1］制備了一種外墻涂料，環(huán)氧丙烯酸系列涂料通過環(huán)氧樹脂與丙烯酸酯化學(xué)鍵的結(jié)合，既增加了兩者的相容性，又把丙烯酸酯耐候性好，光澤度高，玻璃化溫度可調(diào)的優(yōu)點(diǎn)與環(huán)氧樹脂的優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合，充分發(fā)揮了二者的優(yōu)勢，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和研究價(jià)值［2］。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料

主要原料見表1，主要設(shè)備儀器見表2。

表1　環(huán)氧丙烯酸外墻涂料主要實(shí)驗(yàn)原材料Table 1　The key raw materials for synthesizing epoxy acrylic exterior paint

表2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與儀器Table 2　The laboratory equipment and instruments

1.2涂料配方

表3　環(huán)氧丙烯酸外墻涂料配方Table 3　The formulations of epoxy acrylic exterior paint

1.3涂料制備

將不同功能的助劑依次加入塑料燒杯中，以200～300r/min的轉(zhuǎn)速攪拌5～10min，使其分布均勻；向體系中加入粉料，并在1500～2000r/min的轉(zhuǎn)速下分散20～30min，此時(shí)制得分散體系。調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為800～1000/min，向上述制得的分散體系中加入自制的環(huán)氧丙烯酸乳液，攪拌時(shí)間為15～20min，即得環(huán)氧丙烯酸外墻涂料。

1.4性能檢測

1.4.1漆膜的制備

按照GB/T 1727-92《漆膜一般制備法》制備漆膜。

1.4.2漆膜光澤度的測定

采用型號(hào)為KGZ-60的光澤度儀測量漆膜光澤度。

1.4.3漆膜色差值的測定

采用型號(hào)為CM-2300d的分光測色計(jì)測量漆膜色差值。

1.4.4漆膜綜合性能評(píng)價(jià)

參照GB/T 9755-2001《合成樹脂乳液外墻涂料》對漆膜綜合性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。

2　結(jié)果與討論

2.1不同體系純?nèi)橐杭逾伆追壑苽淦崮さ亩孔贤夤饽秃蛐詼y試

一直以來，純環(huán)氧體系涂料的耐候性較差［4］，一般不能用作外墻漆，為解決純環(huán)氧體系涂料的這一使用缺陷，本研究以環(huán)氧丙烯酸體系為主要研究對象，開發(fā)了一種適用于室外的墻面乳膠漆。本試驗(yàn)對純丙烯酸體系、苯丙體系、環(huán)氧丙烯酸體系、純環(huán)氧體系四個(gè)不同體系的純?nèi)橐杭逾伆追壑苽涞钠崮みM(jìn)行了紫外光耐候性實(shí)驗(yàn)，漆膜在常溫下干燥24h后置于紫外光照箱中，每隔24h觀察漆膜顏色變化，并用光澤度儀和色差儀測量漆膜光澤度和色差值。具體測量結(jié)果見表4。

表4　不同時(shí)間下漆膜的光澤度和色差值Table 4　The glossiness and values of chromatism of the film at 4 different times

從表4中數(shù)據(jù)可以看出，隨著紫外光照時(shí)間的延長，涂膜光澤度下降，涂膜相對于標(biāo)準(zhǔn)板的色差值越來越大，純丙烯酸體系、苯丙體系和環(huán)氧丙烯酸體系的涂膜色差值雖然有所變化，但變化不大，涂膜沒有呈現(xiàn)出較為明顯的顏色變化。而純環(huán)氧體系由于環(huán)氧樹脂的耐候性差，在長時(shí)間紫外光照下，涂膜發(fā)黃，不適宜用作外墻涂料的制備。因此，可選用環(huán)氧丙烯酸體系開發(fā)外墻涂料，不僅耐候性好，還能提供優(yōu)異于純丙烯酸體系與苯丙體系的硬度與附著力，達(dá)到外墻涂料的使用要求。

2.2不同方式得到的環(huán)丙乳液制備清漆性能比較

一般來說，環(huán)氧丙烯酸乳液有2種制備方法，本文選用的環(huán)氧丙烯酸乳液由水性化后的環(huán)氧樹脂與丙烯酸酯接枝共聚制得，是一種核為丙烯酸酯，殼為環(huán)氧樹脂的核殼乳液，也有人提出，是否可簡化實(shí)驗(yàn)方法，直接將市場上現(xiàn)有的純環(huán)氧乳液與純丙烯酸乳液進(jìn)行物理共混，這樣也能制得一種環(huán)氧丙烯酸乳液［5］。為了驗(yàn)證此種方法是否可行，進(jìn)行了以下試驗(yàn)。表5為不同丙烯酸乳液與同一純環(huán)氧乳液（本實(shí)驗(yàn)室自制）按質(zhì)量比1∶1物理共混后加固化劑制備清漆配方及漆膜性能。

表5　不同種類乳液清漆涂膜性能Table 5　The varnish coating performance of different types of emulsions

從表5中數(shù)據(jù)可以看出將兩種乳液物理共混后得到的環(huán)氧丙烯酸乳液制備的清漆表干時(shí)間較長，而且清漆膜發(fā)白，硬度及附著力尚可，耐水性能不佳。造成清漆表干時(shí)間過長的原因可能是共混后的環(huán)氧乳液與丙烯酸乳液并不能很好地相容，這就導(dǎo)致乳膠粒子容易發(fā)生聚集，環(huán)氧乳液的乳膠粒子與丙烯酸乳液的乳膠粒子不能均勻分散在環(huán)氧乳液與丙烯酸乳液共混后形成的連續(xù)相中，因此會(huì)出現(xiàn)涂膜不干的現(xiàn)象。而采用核殼乳液聚合法制得的環(huán)丙乳液適用期及表干時(shí)間適中，硬度能夠達(dá)到4H，附著力為1級(jí)，最重要的是通過化學(xué)接枝共聚制得的環(huán)丙乳液耐水7d沒有問題，這主要是因?yàn)榛瘜W(xué)接枝共聚制得的環(huán)丙乳液在成膜過程中，隨著水分的揮發(fā)，乳膠粒子緊密堆擠，殼層乳膠粒子受擠壓變形，與核層乳膠粒子相互融合形成連續(xù)相，從而清漆膜透明，漆膜性能佳。

2.3顏基比對外墻涂料耐沾污性能的影響

本文主要解決的是傳統(tǒng)純環(huán)氧涂料耐候性差的問題，通過以上實(shí)驗(yàn)已證實(shí)可采用核殼乳液聚合制得的環(huán)氧丙烯酸乳液制備外墻涂料。同時(shí)，外墻涂料的PVC也是影響漆膜耐沾污性的重要因素。

顏基比即顏料體積濃度（Pigment Volume Concentration，簡稱PVC），是指顏料在干膜中所占的體積百分?jǐn)?shù)，而臨界顏料體積濃度（CPVC）則是指基料剛好完全包覆住顏填料顆粒表面時(shí)的PVC。對于涂料來說，PVC是一個(gè)重要的指標(biāo)。當(dāng)PVC小于CPVC時(shí)，涂膜中空隙率低，涂膜致密，空氣中的灰層等難以吸附在涂料表面，漆膜耐沾污性較好；而當(dāng)PVC大于CPVC時(shí)，此時(shí)體系中的樹脂不能完全包裹顏料粒子，從而導(dǎo)致涂膜的致密性下降，漆膜耐沾污性也隨之下降。一般來說，選擇涂料的PVC接近其CPVC，PVC不宜太高也不宜太低。為了確定合適的PVC，做了以下實(shí)驗(yàn)。

2.3.1PVC對漆膜致密性的影響

采用ASTM-D6583-2010（用礦物油吸收法測定漆膜孔隙度的試驗(yàn)方法）測試了不同PVC含量的9組環(huán)丙外墻涂料的孔隙率值，如圖1所示。

圖1　PVC對漆膜孔隙率的影響Fig.1　The effect of PVC on the porosity of film

從圖1中可以看出，隨著PVC的不斷增大，漆膜的孔隙率逐漸增大，在PVC達(dá)到45%時(shí)，漆膜的孔隙率發(fā)生突變，之后繼續(xù)增加PVC，漆膜孔隙率急劇增加。這是因?yàn)樵赑VC達(dá)到CPVC之前，涂料體系中的顏填料粒子均有足夠的乳膠粒子包裹，在理想的均勻分散狀態(tài)和均勻成膜狀態(tài)，漆膜基本是沒有孔隙率的，一旦PVC超過CPVC，越來越多的顏填料粒子無乳膠粒子包裹，導(dǎo)致大量空氣和不夠用的乳膠粒子共同占據(jù)了顏填料之間的空隙。

從以上分析可以初步判定，本實(shí)驗(yàn)環(huán)丙外墻涂料的CPVC大約為45%。

2.3.2PVC對漆膜耐沾污性的影響

測試不同PVC樣品漆膜的反射率下降值來表征漆膜的耐沾污性能［6］，漆膜的反射率下降值越大，耐沾污性越差，反之，耐沾污性則越好［7］。PVC對漆膜耐沾污性能的影響見圖2

圖2PVC對漆膜耐沾污性的影響Fig.2　The effect of PVC on the stain resistance of film

從圖2中可以看出，漆膜的反射率下降值隨著PVC的增大先逐漸減小，當(dāng)PVC增加至45%時(shí)，漆膜反射率下降值達(dá)到最小值，繼續(xù)增加PVC，漆膜反射率下降值急劇增加。這一過程說明耐沾污性隨著PVC的增加逐漸得到提高，提高到一定程度后，耐沾污性急劇下降。這就充分說明了PVC是影響環(huán)丙外墻涂料耐沾污性的重要因素。

綜上所述，選擇該外墻涂料的PVC為45%是合適的。

3　性能表征

3.1物理共混環(huán)丙乳液與化學(xué)接枝共聚環(huán)丙乳液紅外譜圖比較

圖3　物理共混環(huán)丙乳液紅外光譜圖Fig.3　The FT-IR spectrum of epoxy acrylic emulsion prepared by physical blending

圖4　化學(xué)接枝環(huán)丙乳液紅外光譜圖Fig.4　The FT-IR spectrum of epoxy acrylic emulsion prepared by chemical grafting

從圖3與圖4中可以看出與物理共混的環(huán)丙乳液的紅外光譜圖相比，化學(xué)接枝的環(huán)丙乳液在1729.79cm-1處的C=O吸收峰增強(qiáng)，這是由于乳液聚合過程中環(huán)氧單體與丙烯酸類單體發(fā)生自由基聚合反應(yīng)導(dǎo)致的。2種不同制備方法的乳液在1243.39cm-1，916.11cm-1，767.48cm-1處的環(huán)氧基團(tuán)特征吸收峰都存在，而物理共混的環(huán)丙乳液在1636.07cm-1處存在C=C的吸收峰，化學(xué)接枝的環(huán)丙乳液在1636.07cm-1處的C=C的吸收峰消失，進(jìn)一步說明了物理共混的環(huán)丙乳液環(huán)氧基團(tuán)與丙烯酸單體的雙鍵未發(fā)生自由基聚合反應(yīng)，只是單純的物理共混。

3.2環(huán)丙外墻涂料的TG分析

圖5是在優(yōu)化配方及優(yōu)化工藝條件下制備的外墻涂料成膜后的TG曲線圖。由此曲線圖可知在200℃時(shí)，涂料質(zhì)量開始發(fā)生損失，失重率為3.29%，之后隨著溫度的增加，涂料質(zhì)量還在不斷發(fā)生損失，當(dāng)溫度達(dá)到365.14℃時(shí)，涂料失重率達(dá)到最大值，此時(shí)的失重率為25.65%，繼續(xù)增加溫度，涂料失重率變化不明顯，因此該外墻涂料熱穩(wěn)定性好。

4小結(jié)

本文研究開發(fā)了一種由環(huán)氧丙烯酸酯復(fù)合乳液制備的外墻涂料，該外墻涂料結(jié)合了環(huán)氧樹脂與丙烯酸酯的優(yōu)點(diǎn)，又著重解決了純環(huán)氧外墻涂料耐候性差的問題。其中四個(gè)不同體系乳液加鈦白制備的漆膜的定量紫外光試驗(yàn)證實(shí)了環(huán)丙體系確實(shí)具有較好的耐候性，適合用于制備外墻涂料，而通過物理共混乳液制得的環(huán)丙乳液表干時(shí)間長，涂膜發(fā)白，不具有實(shí)用性。2種不同方式制備的環(huán)丙乳液的紅外光譜圖的比較也證實(shí)了通過化學(xué)接枝共聚制得的環(huán)丙乳液環(huán)氧基團(tuán)與丙烯酸單體的雙鍵確實(shí)發(fā)生了自由基聚合，涂膜致密，漆膜性能佳。當(dāng)該外墻涂料的PVC為45%時(shí)，其耐沾污性能最好。該外墻涂料的TG曲線圖證實(shí)了其具有較好的熱穩(wěn)定性。

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Study on a High Performance Waterborne Epoxy Acrylic Exterior Paint

SHEN Zhi-ming1，2，YANG Ya-ping1，LI Qing1，2and LI An-ning1
（1.Jiangsu Colorful New Building Material Industry Co.，Ltd.，Nanjing 210046，China；2.Green Transformation of Existing Buildings Engineering Technology Research Center of Jiangsu Province，Nanjing 210046，China）

In order to obtain an external coating having a good weather and stain resistance，an epoxy acrylic exterior paint was developed.The epoxy acrylic emulsion was employed in this exterior paint which was prepared by core-shell emulsion polymerization method.It solved the problem that the traditional pure epoxy coating could not be used as an exterior paint for its poor weatherability.And it combined high hardness and good adhesion of epoxy resin with good glossiness and adjustable glass transition temperature of acrylate.The weather and stain resistance of this exterior paint were discussed.The comparison between two film forming processes was carried out，one epoxy acrylic emulsion was obtained by chemical grafting copolymerization and the other one was got by physical blending.It was concluded that the epoxy acrylic exterior paint would have a good weather resistance prepared with the epoxy acrylic emulsion which was synthesized by the core-shell emulsion polymerization，and it could provide a more excellent hardness and adhesion than the pure acrylic and styrene-acrylic system provided.Its varnish film hardness was 4H，adhesion was level 1 and the waterproof ability was about 168h.When the PVC content of this exterior paint was 45%，the film had low porosity and low decline of reflectance，which meant that at this point the film had a good stain resistance and a dense film.

Epoxy acrylic emulsion；weatherability；pigment volume concentration；stain resistance；exterior paint

TQ635.51

A

1001-0017（2016）02-0116-05

2015-11-04

沈志明（1975-），男，江蘇南京人，高級(jí)工程師，碩士，主要從事綠色節(jié)能及綠色建筑領(lǐng)域研究。