楊芳紅，綦育仕，王艷艷，周長靈，姜　凱

1山東工業(yè)陶瓷研究設(shè)計(jì)院有限公司，山東 淄博2550002濟(jì)南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，濟(jì)南250022

高性能C/C復(fù)合材料制備工藝研究

楊芳紅1，綦育仕2，王艷艷1，周長靈1，姜?jiǎng)P1

1山東工業(yè)陶瓷研究設(shè)計(jì)院有限公司，山東 淄博2550002濟(jì)南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，濟(jì)南250022

對制備C/C復(fù)合材料的化學(xué)氣相滲透工藝進(jìn)行了系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)研究，著重分析了熱解碳的沉積過程。研究表明，在化學(xué)氣相滲透的初始階段，熱解碳主要在碳纖維表面沉積，并與碳纖維之間形成了界面結(jié)合；隨后，熱解碳的沉積繼續(xù)填充碳纖維預(yù)制體內(nèi)部的氣孔。這一過程有助于緩解纖維與陶瓷基體之間的界面應(yīng)力。研究表明，通過調(diào)節(jié)熱解碳的沉積時(shí)間可以得到具有一定密度梯度的C/C復(fù)合材料。

C/C復(fù)合材料；化學(xué)氣相滲透；碳纖維

C/C復(fù)合材料是以碳纖維作為增強(qiáng)體、熱解碳為基體的復(fù)合材料。C/C復(fù)合材料具有比強(qiáng)度高、比模量高、斷裂韌性高和密度低的特點(diǎn)，同時(shí)還具有良好的熱穩(wěn)定性、抗燒蝕性、化學(xué)穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性等一系列優(yōu)異性能，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于航空、航天、核能、化工等領(lǐng)域［1，2］。隨著航空航天技術(shù)的推廣，高速高負(fù)荷軍用、民用飛機(jī)對材料的要求越來越嚴(yán)格，目前很多軍用、民用飛機(jī)及導(dǎo)彈等武器上都應(yīng)用了C/C復(fù)合材料［3-5］。

C/C復(fù)合材料的制備方法可以分為兩類：液相浸漬法和化學(xué)氣相滲透法。其中，液相浸漬法是用聚合物 （樹脂和瀝青） 浸漬纖維編制體，然后經(jīng)過穩(wěn)定化處理和炭化處理生成基體碳的技術(shù)。液相浸漬過程包括復(fù)雜的液相化學(xué)反應(yīng)、氣-液相化學(xué)反應(yīng)和液-固相化學(xué)反應(yīng)步驟［6-9］。浸漬用的樹脂在受熱分解時(shí)會(huì)生成水蒸氣、氫氣、甲烷、一氧化碳、二氧化碳和許多低碳烴氣體揮發(fā)物，產(chǎn)生比較大的體積收縮，使制備的復(fù)合材料形成多孔結(jié)構(gòu)［10］。起源于20世紀(jì)60年代中期的化學(xué)氣相滲透法（Chemical Vapor Infiltration， CVI） 則是在化學(xué)氣相沉積 （Chemical vapor deposition， CVD） 法基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種特殊方法［9，10］。采用CVI方法制備C/C復(fù)合材料的一般做法是：將碳纖維預(yù)制體置于沉積爐中，氣態(tài)的碳?xì)浠衔锿ㄟ^擴(kuò)散、流動(dòng)等方式進(jìn)入預(yù)制體內(nèi)部，在一定溫度下發(fā)生熱解反應(yīng)，生成熱解碳并以涂層形式沉積于纖維表面。和液相浸漬技術(shù)不同，CVI方法制備的復(fù)合材料中雖然也含有許多封閉的和敞開的氣孔，但是這些氣孔不是由體積收縮造成的，并且氣孔總是存在于熱解碳基體中間，這與液相浸漬法形成的存在于固體碳和纖維之間的氣孔是不同的。介于固體碳和纖維之間的氣孔影響了碳基體和纖維的界面結(jié)合強(qiáng)度，不利于復(fù)合材料力學(xué)性能的提高。

CVI方法具有對纖維損失小、基體組成和結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)性強(qiáng)、工藝靈活、適應(yīng)面廣等優(yōu)點(diǎn)，是制備C/C復(fù)合材料的主要技術(shù)［11］。近年來各國學(xué)者致力于對傳統(tǒng)的CVI工藝進(jìn)行改進(jìn)以及開展新的致密化工藝的研究，相繼開發(fā)出了包括熱梯度CVI法 （TGCVI）、等溫強(qiáng)制對流CVI法 （PGCVI）、熱梯度強(qiáng)制對流CVI法 （FCVI）、脈沖CVI法 （PCVI） 和連續(xù)同步CVI法 （CSCVI） 等在內(nèi)的多種先進(jìn)的CVI工藝技術(shù)［12］，但這些新工藝要求試樣具有對稱結(jié)構(gòu)，設(shè)備復(fù)雜，而且在基體結(jié)構(gòu)控制方面不如常規(guī)的等溫等壓CVI （ICVI） 工藝簡單，因此，ICVI 仍然是目前應(yīng)用最為廣泛的工藝技術(shù)。

熱解碳的形成是CVI工藝過程中起決定性作用的一個(gè)環(huán)節(jié)，對熱解碳形成過程的了解有助于指導(dǎo)沉積工藝的制定，對實(shí)現(xiàn)材料的快速致密化并獲得所需結(jié)構(gòu)具有重要的實(shí)際意義。因此，本文對ICVI法制備C/C復(fù)合材料的工藝過程進(jìn)行了系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)研究，著重分析了工藝不同階段熱解碳的沉積過程，以期為進(jìn)一步改進(jìn)ICVI工藝參數(shù)提供可靠的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

本研究中使用日本東麗公司的T700 12K碳纖維。碳纖維預(yù)制體按一層纖維一層網(wǎng)胎以0/90°、0/30°、0/-30°、0/90°方式交替疊加鋪層，通過針刺工藝編織而成。最終獲得的碳纖維預(yù)制體的尺寸為300 mm × 200 mm × 15 mm，初始密度為0.47 g/cm3。圖1為碳纖維預(yù)制體的表面形貌，可以看到預(yù)制體的表面是疏松多孔的，有利于熱解碳的沉積。

圖1　碳纖維預(yù)制體表面形貌照片F(xiàn)igure 1 Image of the surface of carbon fiber perform

采用化學(xué)氣相滲透工藝分別在碳纖維預(yù)制體上沉積熱解碳。采用丙烷為原料氣體，采用氬氣作為稀釋氣體。

丙烷 （C3H8） 的沸點(diǎn)為 -42°C，熔點(diǎn)為 -187.7°C。純凈的丙烷可在常溫下長期儲(chǔ)存、加壓存儲(chǔ)和運(yùn)輸，是通過熱解碳化學(xué)氣相沉積制備C/C復(fù)合材料的主要原料氣體［11］。以丙烷為原料氣時(shí)，發(fā)生的熱解化學(xué)反應(yīng)可用下式表示：

為研究CVI工藝中熱解碳的沉積過程，化學(xué)氣相滲透工藝分3個(gè)階段 （即3次沉積） 進(jìn)行：第一次沉積的目的在于對碳纖維預(yù)制體進(jìn)行預(yù)處理并沉積表面層，第二次沉積和第三次沉積段均為沉積熱解碳。在每一次沉積結(jié)束后，采用阿基米德排水法測量了各樣品的增重及體積密度，采用掃描電子顯微鏡觀察了樣品的表面形貌和斷面微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1第一次沉積：碳纖維預(yù)制體預(yù)處理及沉積界面層

商品碳纖維在出廠時(shí)表面通常涂有一層上漿劑，這層上漿劑在碳纖維成型時(shí)會(huì)起到保護(hù)碳纖維的作用。但這層上漿劑對后續(xù)纖維的分散會(huì)產(chǎn)生影響，因此需要對碳纖維進(jìn)行預(yù)處理除膠，即除去附在碳纖維表面的有機(jī)雜質(zhì)和污染物［13］。此外，對碳纖維預(yù)制體進(jìn)行預(yù)處理還可以使預(yù)制體中的氣孔暢通，同時(shí)硬化預(yù)制體，防止預(yù)制體在后續(xù)工藝中變形。

本研究對碳纖維預(yù)制體進(jìn)行預(yù)處理的過程為：將預(yù)制體平整地放置在CVI爐中，抽真空后加熱至 950°C并保溫一段時(shí)間；之后通丙烷氣體，保持氣流量2.5 l/min。預(yù)處理時(shí)間設(shè)定為12 h。

圖2對4塊碳纖維預(yù)制體在預(yù)處理前后的質(zhì)量進(jìn)行了對比。可以看出，經(jīng)過預(yù)處理之后，樣品均表現(xiàn)出了輕微的增重，平均增重2.9％。這一結(jié)果表明，預(yù)處理過程除了除去附在碳纖維表面的有機(jī)雜質(zhì)和污染物之外，還在碳纖維預(yù)制體上沉積了一層熱解碳。這層熱解碳直接附著于碳纖維表面。可以預(yù)期，這一界面層的存在，可以使最終得到的C/C復(fù)合材料的性能得到改善：（1）當(dāng)基體裂紋擴(kuò)展到界面區(qū)時(shí)，這一界面相能夠使裂紋發(fā)生偏轉(zhuǎn)，從而達(dá)到調(diào)整界面應(yīng)力，阻止裂紋向纖維內(nèi)部擴(kuò)展的目的；（2） 界面相能夠起到載荷傳遞的作用，將基體的載荷傳遞到主要的載荷承擔(dān)者纖維上；（3） 界面相還具備緩解纖維與基體間界面殘余熱應(yīng)力的作用；（4） 界面相具有阻止或抑制纖維與基體間原子互擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)的作用［14］。

圖2　預(yù)處理前后碳纖維預(yù)制體的質(zhì)量變化Figure 2 Comparison of the weights of the carbon fiber perform before and after pretreatment

2.2第二次沉積：沉積熱解碳

從圖2可以看出，預(yù)處理過程中樣品的增重較少；相應(yīng)地，密度增加也很小。這是因?yàn)樘祭w維表面含有較多的膠質(zhì)和其他雜質(zhì)影響了熱解碳的沉積。經(jīng)過預(yù)處理除去了碳纖維表面的膠質(zhì)和其他雜質(zhì)之后，沉積效率會(huì)明顯提高。

圖3　第二次沉積前后樣品的質(zhì)量變化Figure 3 Comparison of the weights of the samples before and after the second deposition

圖4　第二次沉積后的樣品表面照片F(xiàn)igure 4 Images of the sample surface after the second deposition

本研究對上述4塊經(jīng)過了預(yù)處理的碳纖維預(yù)制體繼續(xù)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)：將預(yù)制體放入CVI爐中 （放置時(shí)保證平板之間的空隙相對均勻），采用ICVI法在預(yù)制體上沉積熱解碳。ICVI所采用的反應(yīng)條件為：溫度950°C；氣體壓力5 KPa；丙烷流量3.0 l/min；沉積時(shí)間為48 h。本研究前期進(jìn)行的預(yù)備實(shí)驗(yàn)表明：采用這一反應(yīng)條件可以在保證沉積效率的同時(shí)，確保熱解碳的沉積為均勻沉積，防止沉積速率過快阻塞預(yù)制體的表層氣孔，影響后續(xù)的沉積。

圖3對4塊樣品在第二次沉積前后的質(zhì)量進(jìn)行了對比。可以看出，第二次沉積之后樣品的增重十分明顯，平均增重達(dá)到38.3％；相應(yīng)地，樣品的平均密度也由初始碳纖維預(yù)制體的0.47 g/cm3增加到了0.68 g/cm3。圖4為第二次沉積之后的樣品表面照片?？梢钥闯?，熱解碳沉積之后的樣品表面非常平整，沒有炭黑的存在。與圖1所示的碳纖維預(yù)制體初始狀態(tài)相比，第二次沉積之后樣品表層疏松多孔的結(jié)構(gòu)特征基本沒有破壞。這表明在第二次沉積階段熱解碳的沉積較為均勻，沒有堵塞碳纖維預(yù)制體的表層氣孔。

為了進(jìn)一步證實(shí)熱解碳在碳纖維預(yù)制體中的均勻沉積，在掃描電鏡下對第二次沉積之后樣品的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了觀察。如圖 5 （a） 和 （b） 所示，第二次沉積之后，碳纖維四周已經(jīng)沉積了一層近乎球形的熱解碳。從這一結(jié)構(gòu)來分析，熱解碳應(yīng)該是首先在碳纖維表面成核，而后逐漸長大成為球形的顆粒狀，并將碳纖維包裹起來。圖5 （c） 和（d） 所示為碳纖維頂端沉積的熱解碳；可以看出碳纖維頂端也被球形的顆粒狀熱解碳包裹。

2.3第三次沉積：繼續(xù)沉積熱解碳

經(jīng)過前兩次沉積，C/C復(fù)合材料的密度得到了提高，但樣品的表面仍然是疏松多孔的，這說明仍然可以通過化學(xué)氣相滲透來進(jìn)一步在樣品上沉積熱解碳。因此，在前兩次沉積基礎(chǔ)上，我們繼續(xù)對樣品沉積熱解碳，以進(jìn)一步提高樣品的密度，進(jìn)而改善C/C復(fù)合材料的性能。

第三次沉積過程的反應(yīng)參數(shù)與第二次沉積完全相同：溫度950°C；氣體壓力5 KPa；氣體流量為3.0 l/min；沉積時(shí)間為48 h。也就是說，第三次沉積事實(shí)上就是第二次沉積的延續(xù)，旨在進(jìn)一步觀察沉積時(shí)間對熱解碳沉積的影響規(guī)律。

圖6對樣品在第三次沉積前后的質(zhì)量進(jìn)行了對比。顯然，沉積時(shí)間的延長導(dǎo)致了樣品增重的繼續(xù)，第三次沉積過程中，樣品的平均增重為25.8％；相應(yīng)地，樣品的平均密度增加到了0.84 g/cm3。注意到第二次沉積和第三次沉積所經(jīng)歷的沉積時(shí)間均為48 h，對比這兩個(gè)階段的試樣增重量可以看出，第三次沉積過程中試樣的增重速率明顯減緩。這似乎表明，在CVI工藝過程中，熱解碳的沉積速率隨沉積時(shí)間的延長呈現(xiàn)出逐漸降低的趨勢。徐國忠等人［15］采用甲烷 （CH4） 和丙烯 （C3H6） 分別作為原料氣體進(jìn)行C/C復(fù)合材料的ICVI工藝制備研究時(shí)也觀察到了類似的現(xiàn)象。這應(yīng)該與形成熱解碳的熱解化學(xué)和動(dòng)力學(xué)有關(guān)。

圖7是為第三次沉積之后的樣品表面照片?？梢钥闯?，第三次沉積之后樣品表面平整且仍然保持多孔狀，這表明經(jīng)48小時(shí)沉積之后，熱解碳的沉積仍然沒有造成纖維預(yù)制體的表面氣孔封堵。事實(shí)上，常規(guī)的ICVI工藝制備C/C復(fù)合材料的致密化周期往往都長達(dá)數(shù)百小時(shí)［12］，而本研究即使是第三次沉積結(jié)束，總的沉積時(shí)間也僅有108 h。因此，樣品表面仍保留疏松多孔結(jié)構(gòu)是可以理解的。

圖6　第三次沉積前后樣品的質(zhì)量變化Figure 6 Comparison of the weights of the samples before and after the third deposition

圖7　第三次沉積后的樣品表面照片F(xiàn)igure 7 Images of the sample surface after the third deposition

圖8　第三次沉積后試樣中熱解碳與碳纖維之間的界面結(jié)合Figure 8 SEM images of the interface between the pyrolytic carbon and carbon fiber in the samples after the third deposition

對三次沉積之后的C/C復(fù)合材料進(jìn)行了掃描電鏡觀察。由圖8以看出，在沉積108 h之后，熱解碳與碳纖維形成了一定的界面結(jié)合，熱解碳部分填充了碳纖維之間的空隙。此外，熱解碳與碳纖維的界面處存在有部分孔隙，這些孔隙的存在對于緩解纖維與基體之間由于熱膨脹系數(shù)不匹配造成的應(yīng)力顯然是有利的。

綜合上述研究結(jié)果可以認(rèn)為，經(jīng)過108 h的沉積之后，碳纖維已經(jīng)完全被熱解碳所包裹，而且所形成的C/C復(fù)合材料已經(jīng)具有高達(dá)0.84 g/cm3的平均密度 （相應(yīng)地，與碳纖維預(yù)制體相比，材料的強(qiáng)度應(yīng)該也有了大幅度的提高），但材料表面則仍然保持著碳纖維預(yù)制體的疏松多孔結(jié)構(gòu)。這為進(jìn)一步通過化學(xué)氣相滲透沉積熱解碳或其他高溫陶瓷相基體提供了良好的基礎(chǔ)。

3結(jié)論及展望

本文對制備C/C復(fù)合材料的化學(xué)氣相滲透工藝進(jìn)行了系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)研究，著重觀察了化學(xué)氣相滲透過程中熱解碳的沉積過程。研究表明，隨著沉積時(shí)間的延長，熱解碳首先在碳纖維表面沉積，并與碳纖維之間形成了較好的界面結(jié)合；隨后，熱解碳的沉積繼續(xù)填充碳纖維預(yù)制體內(nèi)部的氣孔。這一過程有助于緩解纖維與陶瓷基體之間的界面應(yīng)力。經(jīng)過108 h的沉積，所制備的復(fù)合材料密度由最初的0.47 g/cm3提高到0.87 g/cm3。

從本研究所觀察到的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，可以得出以下幾點(diǎn)有助于改進(jìn)化學(xué)氣相滲透工藝的啟示：

（1） 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)樣品的密度隨沉積時(shí)間的延長而提高，因此通過調(diào)節(jié)熱解碳的沉積時(shí)間，可望制備出不同密度的復(fù)合材料。

（2） 在化學(xué)氣相滲透的不同階段對樣品增重進(jìn)行的測試發(fā)現(xiàn)，不同階段樣品增重速率不同，也即在不同階段所形成的熱解碳的沉積層密度不同。因此可以預(yù)期，通過調(diào)整和控制CVI參數(shù)，可以使所制備的復(fù)合材料具有一定的密度梯度。

（3） 采用合適的CVI參數(shù)，可以使得樣品在CVI初始階段 （100 h左右） 基本保持纖維預(yù)制體原有的表面疏松多孔的結(jié)構(gòu)，這為進(jìn)一步通過化學(xué)氣相滲透沉積熱解碳或其他高溫陶瓷相基體提供了良好的基礎(chǔ)。

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Preparation of High Performance C/C Composites

YANG Fang-Hong1， QI Yu-Shi2， WANG Yan-Yan1， ZHOU Chang-Ling1， JIANG Kai11Shandong Industrial Ceramics Research & Design Institute Co，. Ltd， Zibo 255000， China
2School of materials science and engineering， University of Jinan， Jinan 250022， China

A systematically experimental study was conducted on the chemical vapor infiltration （CVI） process for preparing C/C composites， with a special emphasize on the deposition process of pyrolytic carbon. It was shown that， at the initial stage of CVI， the pyrolytic carbon was mainly deposited on the surface of carbon fiber to form a fine interface. As the CVI continues， the pores in the carbon fiber preform were filled with the pyrolytic carbon generally， which is beneficial to the release of the interfacial stress between the fiber and the matrix. By adjusting the deposition time， the composite with a density gradient can be obtained.

C/C composites； Chemical vapor infiltration； Carbon fiber

TB332

1005-1198 （2016） 03-0198-07

A

10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2016.02.008

2016-01-14

2016-03-03

楊芳紅 （1988 -），男，山東無棣人，助理工程師。E-mail: yangfanghong08@163.com