毛志毅，劉　彤，王冬梅，劉家臣

1天津市建筑材料集團 （控股） 有限公司，天津 3003812天津大學材料科學與工程學院，天津 3000723天津市建筑材料科學研究院，天津 300381

添加EVA對水泥砂漿水化過程的影響

毛志毅1，2，3，劉彤3，王冬梅3，劉家臣2

1天津市建筑材料集團 （控股） 有限公司，天津 300381
2天津大學材料科學與工程學院，天津 300072
3天津市建筑材料科學研究院，天津 300381

本文采用偏光顯微鏡、X射線衍射、綜合熱分析、紅外光譜、掃描電鏡等手段研究了添加EVA對水泥砂漿水化過程的影響。實驗結果表明，聚合物的加入對各齡期水泥水化進程會有一定的抑制作用。

水泥砂漿；EVA；纖維素醚；水化進程

水泥是建筑工程中應用最廣泛的膠凝材料。單純的水泥存在容易龜裂和耐水性、耐沖擊力、耐酸性差等缺點，在一定程度上影響了水泥的使用效果。將聚合物添加到水泥中，可以對水泥的水化進程產生不同程度的影響，從而減少水泥凝結硬化后內部結構中的微觀缺陷，降低水泥的彈性模量，顯著提高材料的抗變形性能和抗?jié)B性能等［1］。

水泥的水化是其中一個非常復雜的變化過程。由于組成水泥熟料的化合物種類及結構不同，其水化特點也不同，并且水泥水化反應復雜。目前，已經有很多學者針對不同聚合物對水泥水化過程的影響進行了研究［2-11］。鄭敏和龔躍［2］采用掃描電鏡對加入聚合物水泥各齡期水化產物形態(tài)進行了觀察，研究了兩種類型的聚合物乳液 （不含羧基和含羧基） 對硅酸鹽水泥水化硬化的影響。結果表明：聚醋酸乙烯脂乳液 （PVAc） 在水泥試樣中能成膜并吸附包裹水泥顆粒及其水化產物，但不影響纖維狀水化物等結晶的形成；而含有羧基的聚丙烯酸聚醋乳液 （PAE） 則會參與水泥的水化反應，并影響纖維狀水化物等結晶的形成。龍軍等人［3］的研究表明添加丙烯酸酯共聚乳液 （簡稱丙乳） 可以增強水泥的耐久性，延緩水泥水化，延長凝結時間，聚合物的成膜作用及與水化產物孔隙液中的Ca2+的化學反應降低了水泥的水化程度及水化物中自由CaO的含量。此外，龍軍等人還采用紅外分析法研究了聚合物水泥混凝土體系中丙乳與水泥水化產物的化學作用［4］，發(fā)現丙乳可與水泥水化產生的Ca（OH）2發(fā)生化學反應，形成以離子鍵結合的大分子網絡交織結構，從而提高水化產物的致密性并增強其抗?jié)B阻水性能。李虎軍和王琪［5］從聚合物改性水泥的水化速率、水化熱及水化生成物三方面討論了聚合物對水泥水化的影響。結果表明：非離子聚合物如聚丙烯酰胺 （PAM）、聚乙烯醇 （PVA）會減慢水泥的初期水化，具有緩凝作用；而陰離子聚合物如水解聚丙烯酰胺 （HPAM）、聚丙烯酸（PAA）、磺化聚丙烯酰胺 （SPAM） 及磺化聚苯乙烯 （SPS） 則會加速水泥的初期水化，具有促凝作用。水化放熱測量結果表明，摻加聚合物均滯緩了水泥的后期水化。王茹和王培銘［6］在分析丁苯乳液和乳膠粉對72 h內水泥水化產物的影響時發(fā)現：兩者均能促進水泥漿體中鈣礬石 （AFt） 的生成，乳膠粉的效果更明顯；兩者均能使Ca（OH）2的生成量減少，乳液的效果更明顯，延緩了水泥漿體中水化硅酸鈣 （C-S-H） 凝膠的形成。Knapen等［7］在硅酸鹽水泥中加入聚乙烯醇-乙酸酯和兩種纖維素，利用熱重-差熱法分析了聚合物的加入對水泥水化反應的影響。結果證實，在水泥水化過程中，聚合物的加入使差熱重量曲線上早期水化反應出現了新的峰值。胡國金等［8］通過圖譜和數據分析研究加入水溶性聚氨酯后其原料組成對水泥砂漿強度的影響，并通過采用X-射線衍射、掃描電鏡等手段研究了聚合物的加入對其水化以及水化產物晶體結構和形貌的影響。實驗結果表明：水溶性聚合物的加入能夠延緩水泥的水化反應，這將對C-S-H凝膠和Ca（OH）2晶體的形成起到加速作用，而水化產物中 AFt的生長受到了抑制。韓福芹等［9］利用聚合物甲基纖維素鈉合成接枝共聚物乳液，通過向水泥砂漿中加入該乳液對其力學性能進行改性，經過7天和28天養(yǎng)護，試塊的抗折強度和抗壓強度均有不同程度的提高。

乙烯-醋酸乙烯共聚物 （EVA） 可再分散乳膠粉和纖維素作為最常用的建筑保溫材料添加劑，已經被廣泛應用于外墻外保溫、防水、修補和粘結劑等。石明明等［10］對纖維素醚和EVA改性水泥漿體性能進行了分析探討，發(fā)現纖維素醚對體系保水性能的影響較小，EVA則對體系保水性能起到主要作用；EVA摻量在1％ 時對改性水泥漿體體系的水化有一定的促進作用，但摻量在2％ 時則會抑制水泥的水化。本文擬通過一系列物理和化學表征方法采集數據，進一步揭示添加EVA可再分散乳膠粉對水泥砂漿水化進程的影響。

1實 驗

1.1材料及水泥砂漿的制備

本研究使用的材料包括：北京建筑材料科學研究總院生產的42.5級基準水泥、廈門艾思歐標準砂有限公司生產的ISO標準砂、天津市科垣新型建材有限公司生產的可再分散乳膠粉 （有效成分為EVA） 和羥丙基甲基纖維素、以及青島旭泰化工有限公司生產的RE2971粉狀消泡劑。

試驗所用水泥砂漿樣品配比設計如表1所示。其中，KB樣品為不添加聚合物的標準水泥砂漿，YP樣品則為添加了聚合物的改性水泥砂漿。在YP樣品中，乳膠粉的有效成分含量為2 wt％，纖維素醚和消泡劑的摻量均為0.1 wt％。

按照GB/T 17671-1999［13］的規(guī)定分別制備了KB類和YP類標準試樣并分別養(yǎng)護3 d、7 d、14 d 和28 d后，測定了試樣的抗折強度和抗壓強度。

表1　實驗樣品的組成 （g）Table 1 Compositions of the test samples （g）

圖1　試樣抗折強度和抗壓強度隨養(yǎng)護時間的變化關系曲線Figure 1 Variations of flexural strength and compression strength with the curing time

如圖1所示，KB試樣和YP試樣的抗折強度和抗壓強度均隨著養(yǎng)護時間的延長而逐漸提高，而且在養(yǎng)護時間相同的情況下，KB試樣的強度明顯高于YP試樣。也就是說，對于本研究所采用的試樣組成來說，在水泥砂漿中加入聚合物會導致砂漿的強度降低。

一般說來，在水泥砂漿中加入聚合物會引入較多的氣泡，這是聚合物水泥砂漿強度降低的主要原因［15］。因此，配制聚合物砂漿時需要加入一定的消泡劑來消除氣泡。本研究中強度出現下降的原因可能是加入的消泡劑偏少，效果不顯著。

1.2分析表征

在進行表征分析前，將各齡期的試樣置于丙酮中浸泡以停止水化，取出后風干、粉碎，過 200目篩制成分析表征所用樣品。

巖相分析利用德國Leitz儀器公司的POL-BK型偏光顯微鏡觀察，放大倍數為160倍；物相分析采用北京普析通用儀器有限公司的XD-3型多晶X射線衍射儀 （XRD），掃描范圍為10° ～ 90°；熱分析采用美國TA儀器有限公司的Q600型同步差熱分析儀，從室溫以20°C /min的速度升溫至800 °C；化學鍵變化采用德國Bruker儀器有限公司的帶有衰減全反射附件的VERTEX 70型傅里葉變換紅外光譜儀 （ATR-FTIR），掃描范圍為4000 cm-1～ 600 cm-1；形貌觀察采用日本電子株式會社的JSM-7800F型超高分辨率場發(fā)射掃描電子顯微鏡 （SEM），放大倍數為2000倍。

2結果與討論

單純的水泥水化過程可分為以下四個階段：（1） 加水攪拌后，水泥顆粒表面立即發(fā)生水化反應，水化產物溶于水中，水泥顆粒又重新暴露出新的一層表面，繼續(xù)與水反應，使水泥顆粒表面的溶液很快成為水化產物的飽和溶液；（2） 在溶液達到飽和后，水泥繼續(xù)水化生成的產物不能再溶解，許多細小分散狀態(tài)的顆粒析出，形成凝膠體；（3） 隨著水化的繼續(xù)進行，新生膠粒不斷增加，凝膠體逐漸變稠，水泥漿逐漸凝結，凝膠體中的Ca（OH）2將逐漸變?yōu)榻Y晶；（4） 結晶貫穿于凝膠體中，形成具有一定強度的水泥硬化體。下面結合整個水化過程來分析試驗結果。

2.1巖相分析

圖2所示KB樣品和YP樣品分別養(yǎng)護7 d和28 d后的偏光顯微鏡照片?？梢钥闯觯琄B樣品養(yǎng)護7 d 后形成了較多的C-S-H凝膠 ［圖2 （a）］，水化凝膠團輪廓清晰，說明樣品已析出凝膠體顆粒，水化程度較高。這與文獻報道的結果［15，16］是一致的。而YP樣品養(yǎng)護7天后形成的C-S-H凝膠較少，且輪廓不清晰，水化程度較低 ［圖2 （c）］。養(yǎng)護時間延長至28 d后，KB樣品 ［圖2 （b）］ 和YP樣品 ［圖2 （d）］ 中C-S-H凝膠都明顯增多，輪廓清晰完整，水化程度進一步提高，說明樣品已完成硬化，但KB樣品中C-S-H凝膠的增多比YP樣品更為明顯。由此可以說明，聚合物的加入延緩了水泥砂漿的水化進程。

圖2　偏光顯微鏡照片：（a） 養(yǎng)護7 d的KB樣品；（b） 養(yǎng)護28 d的KB樣品；（c） 養(yǎng)護7 d的YP樣品；（d） 養(yǎng)護28 d的YP樣品Figure 2 Polarizing light micrographs of the KB sample cured for （a） 7 d and （b） 28 d and the YP sample cured for （c） 7 d and （d） 28 d

圖3?。╝） KB樣品和 （b） YP樣品養(yǎng)護不同時間后的XRD圖譜；（c） 養(yǎng)護3 d的KB樣品和YP樣品XRD圖譜對比Figure 3 XRD patterns of （a） KB and （b） YP samples cured for different time and （c） a comparison of the XRD patterns for the two samples cured for 3 d

2.2礦物組分的變化

水泥的主要礦物組成包括硅酸三鈣 （C3S）、鋁酸三鈣 （C3A） 和Ca（OH）2等。其中C3S和C3A為水泥水化前的主要礦物，在水化過程中將與水反應生成C-S-H凝膠和水化產物Ca（OH）2。

圖3給出了養(yǎng)護不同時間之后KB樣品和YP樣品的XRD圖譜。如圖3所示，在2θ = 33° 附近兩種樣品均出現了C3A的特征衍射峰，但該衍射峰的強度值都很低；隨著水化時間的延長，該衍射峰所對應的強度值變化很小。這說明在不同齡期的樣品中出現的C3A含量均很少。

在2θ = 18° 附近，兩種樣品均出現了水化產物Ca（OH）2的特征衍射峰。隨著水化時間的延長，該衍射峰所對應的強度值呈現出增大趨勢，說明凝膠體中的Ca（OH）2逐漸變?yōu)榻Y晶。KB樣品這一衍射峰的強度值比YP樣品增長更為明顯，說明聚合物的加入使得Ca（OH）2的生成量減少［6］。

2θ = 50° 附近的衍射峰是C3S的晶面特征衍射峰?？梢钥闯?，不同齡期的YP樣品的峰強度均高于對應的KB樣品，這與上述Ca（OH）2生成量的變化趨勢正好相反。因此，這一結果也可以說明聚合物的加入會延緩水泥的水化速度。

圖4?。╝） KB樣品和 （b） YP樣品養(yǎng)護不同時間后的熱重曲線Figure 4 TG curves of （a） KB and （b） YP samples cured for different time

表2　樣品在400°C ～ 500°C間的失重率Table 2 Weight loss of the samples in the temperature range of 400°C ～ 500°C

2.3熱重分析

對養(yǎng)護不同時間之后的KB樣品和YP樣品進行了熱重實驗，結果如圖4所示。TG曲線在80°C ～ 120°C之間的失重臺階對應于鈣礬石與C-S-H凝膠失水而產生的質量損失，在400°C ～ 500°C之間的失重臺階對應于Ca（OH）2的分解脫水，在630°C ～ 700°C之間的失重臺階則對應于碳酸鈣的分解。在TG曲線上發(fā)現不同齡期的YP樣品在300°C左右均出現了新的失重臺階［3］，可以推斷其應該對應于聚合物的分解。

養(yǎng)護不同時間之后的KB和YP樣品在400°C ～ 500°C間的失重率列于表2。可以看出，兩個樣品除了28 d齡期的失重率較為接近外，YP樣品均比KB樣品的質量損失小，這說明摻加聚合物后，水泥砂漿中的水化產物Ca（OH）2較少，水泥水化速度變慢。

圖5?。╝） KB樣品和 （b） YP樣品養(yǎng)護不同時間后的紅外光譜圖Figure 5 ATR-FTIR results of （a） KB and （b） YP samples cured for different time

2.4水化產物的形成過程

圖5為養(yǎng)護不同時間之后的KB樣品和YP樣品的紅外光譜圖。在紅外光譜圖中，水泥水化產物C-S-H凝膠的紅外光譜吸收峰在1100 cm-1～ 850 cm-1處，是由于硅氧四面體和鋁氧四面體中的硅氧和鋁氧鍵而產生的；在3640 cm-1處Ca（OH）2的吸收峰是由于O-H的伸縮振動而產生的；而在1085 cm-1和1160 cm-1處則分別為AFt或單硫型水化硫鋁酸鈣 （AFm） 的吸收峰，由于SO42-的對稱不均勻伸縮振動而產生的。

由圖5可以看出，隨著水化反應的進行，C-S-H的吸收峰逐漸增強，變?yōu)?060 cm-1處吸收峰的一個肩峰，說明 C-S-H的生成量逐漸增多；此外，Ca（OH）2的吸收峰也呈逐漸增強趨勢，說明Ca（OH）2含量也不斷增加。

注意到不同齡期的YP樣品在1735 cm-1附近出現了新的吸收峰 ［圖5 （b）］，其峰值隨著水化齡期的延長而增大。這個出現于1735 cm-1附近的峰是C=O的振動吸收峰，即可再分散乳膠粉有效成分乙烯-醋酸乙烯共聚物中酯鍵所對應的吸收峰。因此可以推斷EVA并沒有出現化學變化；在水泥水化過程中，聚合物的作用以物理改性為主，化學改性為輔［17］。

2.5水化產物的結構和形貌

由圖6可以看出，空白組7天樣品中出現了較多的凝膠狀和少量的簇狀C-S-H，而樣品組中出現了其顆粒附著在水化產物表面，并沒有看到較明顯的凝膠狀C-S-H。樣品組中出現的簇狀C-S-H凝膠較少，說明此時樣品組中水泥的水化較慢［2］。隨著水化反應的進行，C3S已經逐漸開始水化生成C-S-H凝膠，聚合物的摻入會使得C-S-H凝膠的結構產生一定的變化，延緩了C-S-H凝膠的形成過程。在空白組28天樣品中C-S-H凝膠不斷增長，空隙減小，其結構致密性也有所提高。而樣品組中C-S-H凝膠也在逐漸增長，但增長相對較慢，此時可以看到凝膠狀物質和簇狀的C-S-H凝膠結構。同時，還可以看到聚合物顆粒存在很少，說明聚合物已形成膜并附著于水化產物的空隙或表面。結果表明，聚合物的加入抑制了C-S-H凝膠的生成，其結構的孔隙率減小，有膜狀物質附著于水化產物的空隙或表面。

3結 論

本文針對乙烯基類和纖維素聚合物對比了普通水泥砂漿和摻加添加劑的聚合物水泥砂漿，利用多種表征手段采集圖譜和數據來分析研究有無摻加聚合物等添加劑對水泥水化的影響。在水泥砂漿中加入聚合物改善其性能時，需要加入足量的消泡劑來保證砂漿的強度。摻加聚合物后，發(fā)現Ca（OH）2的生成量減少，偏光顯微鏡、XRD和差熱分析均表明聚合物的引入對水泥水化有一定的抑制作用。聚合物在水泥水化過程中的作用以物理改性為主，化學反應為輔。聚合物的加入抑制C-S-H凝膠的生成，其結構的孔隙率減小，有膜狀物質附著于水化產物的空隙或表面，形成交叉的網絡結構，并與水泥水化產物網絡結構相互交聯，從而改善了聚合物砂漿的粘接強度。

圖6　掃描電鏡照片：（a） 養(yǎng)護7 d的KB樣品；（b） 養(yǎng)護28 d的KB樣品；（c） 養(yǎng)護7 d的YP樣品；（d） 養(yǎng)護28 d的YP樣品Figure 6 SEM micrographs of the KB sample cured for （a） 7 d and （b） 28 d and the YP sample cured for （a） 7 d and （b） 28 d

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Effect of Adding EVA on the Hydration of Cement Mortar

MAO Zhi-Yi1，2，3， LIU Tong3， WANG Dong-Mei3， LIU Jia-Chen21Tianjin Building Materials Group Co. Ltd， Tianjin 300381， China2School of Material Science and Engineering， Tianjin University， Tianjin 300072， China3Tianjin Building Materials Science Research Academy， Tianjin 300381， China

The effect of adding EVA on the hydration of cement mortar was studied with polarized microscopy， X-ray diffraction， thermal analysis， infrared spectroscopy， and scanning electron microscopy. Experimental results showed that the addition of polymer have an inhibition impact on the hydration process of cement mortar.

Cement mortar； EVA； Cellulose ehter； Hydration process

TQ172.6

1005-1198 （2016） 03-0212-08

A

10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2016.03.002

2016-03-09

2016-04-12

毛志毅 （1986 -）， 男， 山東博山人， 工程師。E-mail: maozytj@163.com。