楊若松，王　磊，張曉婷，王佳璇

(西安建筑科技大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，西安 710055)

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有機(jī)物對聚酰胺復(fù)合納濾膜硫酸鈣結(jié)垢的影響

楊若松，王磊，張曉婷，王佳璇

(西安建筑科技大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，西安 710055)

摘要:為揭示不同有機(jī)物形成的污染層對硫酸鈣在納濾膜面結(jié)垢行為的影響，選用牛血清蛋白(BSA)、腐殖酸(HA)、海藻酸(SA)作為典型有機(jī)污染物對聚酰胺復(fù)合納濾膜進(jìn)行污染，之后進(jìn)行硫酸鈣結(jié)垢實(shí)驗(yàn).利用掃描電鏡(SEM)觀察不同污染條件下的硫酸鈣形態(tài)，采用原子力顯微鏡(AFM)結(jié)合自制的硫酸鈣探針測定不同污染條件下膜-硫酸鈣及硫酸鈣-硫酸鈣之間的作用力.結(jié)果表明：與新膜結(jié)垢相比，有機(jī)物吸附在納濾膜上改變了膜面性質(zhì)，影響硫酸鈣晶體成核機(jī)理.3種有機(jī)污染條件下硫酸鈣結(jié)垢污染程度為SA>HA>BSA.這是因?yàn)?SA與Ca2+的相互作用可縮短硫酸鈣晶體成核時(shí)間，增大晶體尺寸，導(dǎo)致納濾膜通量迅速下降；HA與Ca2+絡(luò)合增大了結(jié)垢層的厚度和密實(shí)度，導(dǎo)致納濾膜通量衰減較大；而BSA與Ca2+的結(jié)合能力較弱，加上其特殊的心形分子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致該情況下硫酸鈣結(jié)垢程度弱于其他兩種有機(jī)物條件.

關(guān)鍵詞:聚酰胺復(fù)合納濾膜；膜污染；硫酸鈣結(jié)垢；原子力顯微鏡(AFM)；硫酸鈣探針

納濾膜應(yīng)用領(lǐng)域[1-2]普遍存在的主要問題是膜污染造成的水通量下降及膜壽命的縮短[3-5]，這也將影響膜的反沖洗頻率和出水質(zhì)量，加重運(yùn)行維護(hù)負(fù)擔(dān).納濾膜污染主要包括有機(jī)物污染、無機(jī)物污染、微生物污染和膠體污染4大類[6].自然水體中的天然有機(jī)物(NOM)是造成有機(jī)污染的主要原因[4,7].腐殖質(zhì)、多糖、蛋白質(zhì)是構(gòu)成NOM的主要物質(zhì)，其物理化學(xué)特性(如結(jié)構(gòu)、功能、電荷等)各不相同，故對納濾膜造成不同程度的污染.無機(jī)污染主要指碳酸鈣及鈣、鍶、鋇的硫酸鹽、硅酸鹽等結(jié)垢物質(zhì)對納濾膜造成的污染[8].Lee等[9]的研究表明，與碳酸鹽污染相比，硫酸鹽污染更加難以去除，更需要早期發(fā)現(xiàn)與及時(shí)控制.難溶性無機(jī)鹽除了在膜面形成垢體外，還可與水中的有機(jī)物作用對膜造成復(fù)合污染，對膜性能的影響更為復(fù)雜[10-11].Gouellec等[12]的研究表明，在有機(jī)污染物與無機(jī)鹽共同存在的條件下，納濾膜表面的無機(jī)污染行為發(fā)生改變.Farooque等[13]發(fā)現(xiàn)在實(shí)際運(yùn)行過程中，有機(jī)污染先于無機(jī)污染形成.據(jù)此推測有機(jī)污染物會(huì)改變納濾膜表面特性，進(jìn)而會(huì)對垢體在納濾膜表面的形成產(chǎn)生影響.

目前，關(guān)于有機(jī)物與高濃度無機(jī)離子結(jié)合對納濾膜的綜合污染方面只有少量的研究報(bào)道.然而在納濾膜工程應(yīng)用中，尤其是在海水/苦咸水淡化領(lǐng)域，由于自然水域含有豐富的Ca2+，原水中有機(jī)物和Ca2+對膜的污染作用無疑將嚴(yán)重降低納濾膜工程應(yīng)用的經(jīng)濟(jì)性.因此，選取具有代表性的聚酰胺復(fù)合納濾膜為研究對象，針對現(xiàn)有研究的不足，探究在不同典型有機(jī)物改變膜表面特性的條件下，硫酸鈣結(jié)垢對納濾膜性能的影響，并結(jié)合掃描電鏡、原子力顯微鏡等手段對污染機(jī)理進(jìn)行深入研究，為納濾膜污染的控制及性能恢復(fù)提供理論依據(jù)，并為納濾系統(tǒng)的設(shè)計(jì)、運(yùn)行提供方法.

1實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)試劑

聚砜(PSF)，E6010，德國BASF；聚乙烯毗咯烷酮(PVPk30)，分析純，上海藍(lán)季科技發(fā)展有限公司；N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；聚乙二醇辛基苯基醚(TritonX-100)，分析純，國藥化學(xué)試劑有限公司；聚乙二醇(PEG600)，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；丙烯酸(AA)，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；哌嗪(PIP，99%)，aladdin；三乙胺(TEA， 99 %)，天津市福晨化學(xué)試劑廠；1，3，5-苯三甲酰氯(TMC，98 %)，aladdin；正己烷，分析純，廣東光華科技股份有限公司；氯化鈉、氯化鈣、硫酸鈉、硫酸鎂均為分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司.

典型有機(jī)物：牛血清蛋白(Sigma-Aldrich，BSA)、腐殖酸(Sigma-Aldrich，HA)、海藻酸 (Sigma-Aldrich，SA) .

1.2復(fù)合納濾膜的制備

1.2.1聚砜超濾膜的制備

通過溶液相轉(zhuǎn)化法制備聚砜超濾膜.首先進(jìn)行鑄膜液的配制：將 PSF、PVP k30、PEG600、AA、Triton X-100 按比例同時(shí)加入溶劑 DMAc 中，并于60 ℃條件下機(jī)械攪拌16 h，將攪拌好的鑄膜液于60 ℃恒溫靜置脫泡3 h；在室溫下將鑄膜液均勻刮在無紡布上，制成溶液膜，并立即浸入以水為非溶劑的凝膠浴中，待相分離基本完成并成膜后，用去離子水反復(fù)沖洗多次以去除殘留的有機(jī)物，最后將膜保存在去離子水中24 h以確保相分離完全完成.

1.2.2復(fù)合納濾膜的制備

室溫下，將PIP和TEA按一定比例配制成水溶液，TMC溶解于正己烷中配制成有機(jī)溶液.將制備好的聚砜超濾膜作為基膜浸漬在PIP的水溶液中，取出后用橡膠輥筒除去表面氣泡與多余溶液，自然晾干，隨后浸入 TMC的正己烷有機(jī)溶液中反應(yīng)一定時(shí)間，取出晾干，經(jīng)過熱處理即得到復(fù)合納濾膜，反復(fù)漂洗后存放于去離子水中備用.制得的聚酰胺納濾膜，測試壓力0.6 MPa下純水通量為(40±5) L·m-2·h-1，硫酸鎂(2 g/L)截留率大于90%，截留分子質(zhì)量為(400±50)u，接觸角為(55±2)°，平均粗糙度為10.6 nm.

1.3納濾膜污染實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1實(shí)驗(yàn)裝置及溶液配制

選取HA、BSA、 SA 3種典型有機(jī)物模擬水體中的腐殖質(zhì)、蛋白質(zhì)、多糖，其特性見表1.3種有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(2 g/L)的配制方法：將SA、BSA的固體粉末(2 g)溶解于去離子水中并在室溫下連續(xù)攪拌24 h以上；將HA粉末(2 g)溶解于0.1 mol/L NaOH溶液(100 mL)中并在室溫下連續(xù)攪拌24 h以上，溶解完畢后定容至1 L.初步溶解后的SA、HA溶液需用0.45 μm微濾膜(上海市新亞凈化器件廠)過濾.最后，將3種溶液轉(zhuǎn)移至無菌玻璃瓶中于4 ℃儲(chǔ)存.制備CaCl2(2.3 mol/L) 和Na2SO4(1.9 mol/L)的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液用于硫酸鈣(CaSO4·2H2O)結(jié)垢實(shí)驗(yàn).

表1　3種有機(jī)大分子的特性[14]

實(shí)驗(yàn)開始前，先將儲(chǔ)備液稀釋至所需濃度，分別作為基線、有機(jī)污染、硫酸鈣結(jié)垢試驗(yàn)的原液.為了在整個(gè)污染試驗(yàn)中保持同樣的溶液環(huán)境，污染液的總離子強(qiáng)度、pH保持相同.原液的化學(xué)組成列于表2.其中，Ca2+和SO42-在原液中的溶度積略高于硫酸鈣，其飽和指數(shù)為1.01，使結(jié)垢以適當(dāng)?shù)乃俣劝l(fā)生.實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示.膜池采用錯(cuò)流過濾系統(tǒng)，納濾膜為平板膜，膜片面積為4×12 cm2.

圖1　實(shí)驗(yàn)裝置

1.3.2實(shí)驗(yàn)步驟

實(shí)驗(yàn)方案如圖2所示.(a)每種有機(jī)污染/結(jié)垢實(shí)驗(yàn)按以下5個(gè)步驟進(jìn)行：①在膜池中裝入新膜，選擇層接觸原液側(cè).②用去離子水(DI)在0.8 MPa下預(yù)壓膜2.5 h，使膜穩(wěn)定，之后實(shí)時(shí)觀察膜通量變化，如通量無變化則換為基線溶液.③在基線條件下測定初始膜通量.實(shí)時(shí)觀察通量變化，待通量穩(wěn)定后記錄初始通量，進(jìn)行下一步實(shí)驗(yàn).④用新制備的有機(jī)物原液對膜面進(jìn)行連續(xù)污染(24 h)，以便在膜表面形成有機(jī)污染層.⑤將原液換成新制備的硫酸鈣結(jié)垢實(shí)驗(yàn)溶液，立刻進(jìn)行硫酸鈣結(jié)垢實(shí)驗(yàn)(24 h).(b)經(jīng)過預(yù)壓處理的新膜不進(jìn)行有機(jī)污染實(shí)驗(yàn)(即(a)中步驟④)，其余步驟同(a).污染實(shí)驗(yàn)條件保持一致：錯(cuò)流速度4.5 cm/s，原液pH為7，溫度(20±1)℃，壓力0.6 MPa.硫酸鈣結(jié)垢實(shí)驗(yàn)在不回流模式下進(jìn)行，即濾液不回流至原液中.因此，隨著過濾時(shí)間的增加，硫酸鈣的飽和指數(shù)一直增加.

圖2　實(shí)驗(yàn)方案

硫酸鈣結(jié)垢實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，一部分膜進(jìn)行反沖洗實(shí)驗(yàn)：用去離子水沖洗膜表面40 min (膜不透水)，錯(cuò)流速度為9 cm/s，之后再次進(jìn)行基線實(shí)驗(yàn)以確定通量恢復(fù)率.另一部分膜制成原子力顯微鏡(AFM)、掃描電鏡(SEM)樣品.

每組實(shí)驗(yàn)均重復(fù)進(jìn)行3次以上，取相對誤差小于5%的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析比較.

1.4硫酸鈣探針的制備及黏附力的測定

1.4.1硫酸鈣探針的制備

在光學(xué)顯微鏡(奧林巴斯，Th1-200，日本)視野中實(shí)時(shí)監(jiān)測制備過程.首先在微懸臂自由端黏附適量雙組份環(huán)氧樹脂膠(1∶1，Epo Tek公司)，然后將一直徑為5～10 μm、近似球形的硫酸鈣微顆粒黏附于微懸臂自由端，在紫外燈照射下修復(fù)20 min，靜置一周以上待用.

1.4.2黏附力的測定

將有機(jī)污染試驗(yàn)各階段結(jié)束后的污染膜置于與污染試驗(yàn)相對應(yīng)的污染物溶液中，待用. 使用Multimode 8.0 原子力顯微鏡(AFM，德國布魯克)結(jié)合硫酸鈣探針，測定新膜-硫酸鈣、不同有機(jī)污染的膜-硫酸鈣、硫酸鈣-硫酸鈣的黏附力.測試步驟：將污染膜置于液體池的底部，然后將液體池及探針安裝于AFM上，設(shè)定相關(guān)參數(shù)后在液態(tài)“接觸”模式下進(jìn)行黏附力的測試.為了減小實(shí)驗(yàn)誤差，在每個(gè)樣品上選取至少6個(gè)不同的局域點(diǎn)進(jìn)行作用力的測定，每個(gè)點(diǎn)進(jìn)行10 次重復(fù)測定.使用Nanoscope Analysis軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析.

1.5分析方法

采用原子力顯微鏡掃描所制備膜的微觀形貌并進(jìn)行粗糙度測量，接觸角測量儀(SL200 B，美國科諾工業(yè)有限公司) 測定膜表面的接觸角，掃描電鏡(SEM， JSM-6510LV，日本JEOL)觀察膜面結(jié)垢的表面、斷面形態(tài).

2結(jié)果與討論

2.1有機(jī)污染實(shí)驗(yàn)

首先進(jìn)行基線實(shí)驗(yàn)，旨在消除鹽離子對膜通量的影響.基線實(shí)驗(yàn)溶液不含有機(jī)物，其余溶液條件與有機(jī)污染實(shí)驗(yàn)相同，見表2.

表2　原液的化學(xué)組分

基線實(shí)驗(yàn)后進(jìn)行聚酰胺納濾膜的有機(jī)污染實(shí)驗(yàn)，將該過程中的膜通量隨過濾時(shí)間衰減曲線繪制在同一張圖中.以有機(jī)污染實(shí)驗(yàn)開始時(shí)膜的初始通量為標(biāo)準(zhǔn)通量，對每一時(shí)刻的通量進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理，結(jié)果如圖3所示.3種有機(jī)物對聚酰胺復(fù)合納濾膜的污染程度順序?yàn)镾A>HA>BSA.

已有研究表明[15-16]，在有Ca2+存在的情況下，有機(jī)污染主要受Ca2+和羧基作用影響.有機(jī)污染液中Ca2+(1 mmol/L)可以使有機(jī)物分子聚合并且聯(lián)接膜面(測試條件下主要是去質(zhì)子化的羧基)和含羧基的有機(jī)物.因此，膜面的有機(jī)污染與有機(jī)物羧基含量有關(guān).而上述3種有機(jī)物的羧基含量順序?yàn)镾A>HA>BSA[14]，這與膜污染程度吻合.因此，隨著膜面有機(jī)物濃度增高，膜污染越來越嚴(yán)重，并且膜面污染程度與有機(jī)物種類密切相關(guān).

圖3　3種有機(jī)污染膜的比通量衰減曲線

Fig.3Normalized flux decline curves of three organically conditioned membranes

2.2硫酸鈣結(jié)垢實(shí)驗(yàn)

有機(jī)污染試驗(yàn)后進(jìn)行硫酸鈣結(jié)垢污染實(shí)驗(yàn)，并將無有機(jī)污染的新膜作為對比，也進(jìn)行硫酸鈣結(jié)垢污染實(shí)驗(yàn).以硫酸鈣結(jié)垢污染實(shí)驗(yàn)開始時(shí)膜的初始通量為標(biāo)準(zhǔn)通量，對每一時(shí)刻的通量進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理.將4種硫酸鈣結(jié)垢污染實(shí)驗(yàn)的膜通量隨過濾時(shí)間衰減曲線繪制在同一張圖中，結(jié)果如圖4所示.4種硫酸鈣結(jié)垢膜通量衰減速率和衰減幅度為SA>HA>BSA>新膜，這與有機(jī)污染順序一致.據(jù)此推測有機(jī)污染層生成以后，硫酸鈣結(jié)垢行為與形成污染層的有機(jī)物的種類密切相關(guān).

圖4　4種條件下硫酸鈣結(jié)垢膜的比通量衰減曲線

Fig.4Normalized flux decline curves of four gypsum scaling membranes

2.3反沖洗實(shí)驗(yàn)

硫酸鈣結(jié)垢實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，進(jìn)行膜的反沖洗實(shí)驗(yàn)(膜不透水)，之后再次進(jìn)行基線實(shí)驗(yàn)以確定通量恢復(fù)率.以有機(jī)污染實(shí)驗(yàn)開始前，基線實(shí)驗(yàn)中的膜通量為標(biāo)準(zhǔn)通量，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理.4種條件下的通量恢復(fù)率如圖5所示.

在反沖洗后，膜通量恢復(fù)率為新膜>BSA>HA>SA.與硫酸鈣結(jié)垢污染程度密切相關(guān)，說明在膜面已生成有機(jī)污染層的條件下生成的硫酸鈣垢體更為穩(wěn)定，難以去除.這是因?yàn)樾履づc硫酸鈣之間的作用力比有機(jī)物與新膜或有機(jī)物與硫酸鈣之間的作用力小(具體將在2.5中闡述).

圖5　4種條件下膜的通量恢復(fù)率

2.4有機(jī)物對硫酸鈣結(jié)垢的影響及結(jié)垢層形態(tài)

為了更直觀地理解有機(jī)污染層對硫酸鈣結(jié)垢的影響，在硫酸鈣結(jié)垢實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將膜取出并用SEM分析.硫酸鈣結(jié)垢表面和斷面圖分別如圖6、7所示.可以看出，因有機(jī)污染物種類不同，硫酸鈣晶體的大小、形狀、密實(shí)度也不相同.無有機(jī)物污染的新膜表面硫酸鈣晶體形狀不規(guī)則(棒狀、片狀)，并且尺寸相對較小，分布較分散(圖6(a))；而BSA污染的膜表面硫酸鈣晶體形狀多為棒狀，尺寸相對較小，結(jié)構(gòu)較為松散(圖6(b))；HA污染的膜表面硫酸鈣晶體出現(xiàn)了一些尺寸較大的片狀、塊狀結(jié)構(gòu) (圖6(c))；硫酸鈣晶體在SA污染的膜表面為塊狀，尺寸最大，晶體沿中心向外側(cè)生長(圖6(d)).從硫酸鈣結(jié)垢的斷面圖(圖7)可知：在無有機(jī)物污染的膜表面，硫酸鈣晶體層厚度非常薄，且排列不規(guī)則(圖7(a))；在BSA污染的膜表面，硫酸鈣晶體層厚度大，但結(jié)構(gòu)松散(圖7(b))；對于HA污染的膜，沿厚度方向有明顯的硫酸鈣晶體生長，結(jié)構(gòu)也較為致密(圖7(c))；硫酸鈣晶體在SA污染的膜表面尺寸較大，在結(jié)垢層底部有薄且致密的污染層(圖7(d)).

由此推測膜面形成的不同有機(jī)污染層對硫酸鈣晶體生長的方式、速度和機(jī)理產(chǎn)生不同的影響.

圖6　不同膜條件下的硫酸鈣晶體SEM表面圖

圖7　不同膜條件下的硫酸鈣晶體SEM斷面圖

2.5AFM黏附力測定及硫酸鈣結(jié)垢形成機(jī)理

分子間黏附力與污染物在膜面的沉積密切相關(guān)，是預(yù)測及解析膜污染機(jī)理的有效手段[17].為更深入了解不同有機(jī)物對硫酸鈣結(jié)垢的影響，采用AFM硫酸鈣探針結(jié)合不同污染膜，測定不同膜面條件下膜-硫酸鈣、硫酸鈣-硫酸鈣之間的黏附力并進(jìn)行解析.AFM硫酸鈣探針(圖8)所測定的黏附力與硫酸鈣顆粒的半徑成正比關(guān)系[18].為了避免不同硫酸鈣探針的尺寸差異所致的黏附力大小差異，將所測定的黏附力除以探針上硫酸鈣顆粒的半徑(F/R).測力結(jié)果如圖9所示.

圖8　硫酸鈣探針的SEM圖

圖9(a)、(c)為無有機(jī)污染的新膜和3種有機(jī)物污染膜與硫酸鈣晶體之間的黏附力及其相應(yīng)的黏附力概率分布.圖9 (b)、(d)為4種納濾膜面硫酸鈣晶體之間的黏附力及其相應(yīng)的黏附力概率分布.AFM所測黏附力平均值均為負(fù)值，代表作用力方向，與黏附力大小無關(guān)，故采用力的絕對值進(jìn)行闡述.由圖9(a)可知，無有機(jī)污染的新膜、BSA污染、HA污染、SA污染膜與硫酸鈣晶體之間的平均黏附力分別為0.220，0.218，0.254，0.308 mN/m；圖9 (c)中上述4種黏附力所對應(yīng)的最大概率分布區(qū)間與所測作用力的平均值相吻合.由圖9(b)可知，無有機(jī)污染、BSA污染、HA污染、SA污染條件下，硫酸鈣晶體與硫酸鈣晶體之間的平均黏附力分別為0.267，0.222，0.290，0.373 mN/m；圖9 (d)中上述4種黏附力所對應(yīng)的最大概率分布區(qū)間與所測作用力的平均值相吻合.

比較可知：1)兩種黏附力在3種有機(jī)污染的膜條件下，大小順序均為SA>HA>BSA，與硫酸鈣結(jié)垢污染實(shí)驗(yàn)?zāi)ね克p結(jié)果一致，進(jìn)一步說明了硫酸鈣結(jié)垢與有機(jī)物種類和性質(zhì)密切相關(guān).2)膜-硫酸鈣、硫酸鈣-硫酸鈣這兩種黏附力均是無有機(jī)污染的新膜稍大于BSA污染膜，與硫酸鈣結(jié)垢污染試驗(yàn)?zāi)ね克p結(jié)果不同.這是因?yàn)橥克p是膜面化學(xué)和物理因素綜合作用的結(jié)果.3)4種條件下膜與硫酸鈣晶體之間的黏附力均小于相應(yīng)條件下硫酸鈣晶體之間的黏附力.膜與硫酸鈣晶體之間的黏附力較小，但是硫酸鈣垢體在膜面的形成過程中，這種力必然會(huì)影響初期硫酸鈣晶體的形成，進(jìn)而對后期硫酸鈣晶體之間的相互作用產(chǎn)生重要影響，因此，對硫酸鈣垢體形成的程度和速率具有一定影響.

硫酸鈣結(jié)垢有兩種不同的機(jī)制[19]：1)非均相或表面成核，晶體直接生長在膜表面.2)均相成核，晶體形成在主體溶液中，然后沉積在膜表面.然而，先前的研究發(fā)現(xiàn)，膜材料表面性質(zhì)的變化可能改變控制硫酸鈣從均相到非均相結(jié)晶[11].同樣，有機(jī)物可能會(huì)通過吸附改變膜表面性質(zhì)，從而影響在膜表面的沉積.結(jié)合SEM所得硫酸鈣晶體表面、斷面圖(圖6、7)證實(shí)：有機(jī)物大分子吸附在膜面改變了膜表面的性質(zhì)，隨后刺激非均相成核，晶核在過飽和溶液中繼續(xù)生長成垢體[20].

圖9　黏附力曲線圖及相對應(yīng)的頻率分布

有機(jī)物與硫酸鈣之間的黏附力大小表明結(jié)垢開始時(shí)膜面不同有機(jī)物污染層對硫酸鈣晶核的生成速率有不同的影響.因?yàn)镾A是長鏈分子結(jié)構(gòu)并具有大量的負(fù)電荷羧基官能團(tuán)，羧基官能團(tuán)有強(qiáng)烈的與Ca2+形成一個(gè)鋸齒形結(jié)構(gòu)而連接在一起的傾向，最終形成一個(gè)密集的海藻酸凝膠層，即多糖與二價(jià)陽離子形成的蛋盒(egg-box)結(jié)構(gòu)凝膠污染層[21-22]，所以，SA能迅速結(jié)合大量的Ca2+.由于靜電作用的影響，這些Ca2+可以吸引大量的SO42-，使硫酸鈣晶體開始在SA分子上生長，故SA可視作形成硫酸鈣晶體的核[23].此外，由于SA作為晶核，晶體開始增長前成核所需的時(shí)間也會(huì)縮短，從而改變硫酸鈣結(jié)晶的動(dòng)力學(xué)，增大了形成的晶體尺寸，導(dǎo)致膜通量的迅速下降.同樣，HA可以與Ca2+通過絡(luò)合作用形成較大的絡(luò)合物[10]，分子間的架橋連接使得膜表面的結(jié)垢層更加致密，加速了膜通量的下降.然而，BSA在中性水溶液中具有一個(gè)心形結(jié)構(gòu)[24]，且只有少量羧基官能團(tuán)，這種特殊的結(jié)構(gòu)會(huì)干擾BSA分子與Ca2+之間的相互作用，一定程度上抑制了硫酸鈣結(jié)垢的形成.

同時(shí)，濾餅增強(qiáng)濃差極化(CECP)理論[25]揭示了一個(gè)現(xiàn)象：隨著過濾的進(jìn)行，污染物會(huì)聚集在納濾膜表面形成一個(gè)濾餅層，阻止鹽離子反向擴(kuò)散至體相溶液中，導(dǎo)致濾餅層附近鹽離子濃度的增加.因此，在有機(jī)污染試驗(yàn)中，有機(jī)物在膜表面形成一個(gè)較薄的污染層，盡管這個(gè)污染層并沒有嚴(yán)重地降低通量(圖3)，但其在隨后的硫酸鈣結(jié)垢試驗(yàn)中可以增加Ca2+和SO42-在污染層(膜表面)的濃度.由于更高的離子濃度(更高的飽和指數(shù))，硫酸鈣晶體形成速度加快.

由有機(jī)污染實(shí)驗(yàn)可知BSA污染條件下膜通量衰減最小(圖3)，故可得出SA和HA污染層較BSA致密.而CECP與污染層結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系，所以推得在硫酸鈣結(jié)垢條件下SA和HA污染層引起的CECP作用較強(qiáng)，并且與Ca2+的結(jié)合能力較BSA污染層顯著.而SA特殊的分子結(jié)構(gòu)有利于大量結(jié)合Ca2+[26]，這種特殊結(jié)構(gòu)的凝膠層相對于HA與Ca2+所形成的污染層其密度和強(qiáng)度都比較大，導(dǎo)致凝膠層的水流阻力很大，因此受到水流剪切力的影響很小[27].所以，SA條件下的硫酸鈣結(jié)垢污染導(dǎo)致的膜通量衰減均大于其他條件.

在原水預(yù)處理時(shí)，可以通過化學(xué)方法和物理方法結(jié)合達(dá)到分級處理的目的.如果可以有針對性的去除不同類型的天然有機(jī)大分子污染物，則可以有效降低硫酸鈣結(jié)垢造成的納濾膜污染，但具體的工程操作還需要進(jìn)一步的探究.

3結(jié)論

1)BSA、HA、SA對膜的污染程度為SA>HA>BSA；4種膜面條件下膜的硫酸鈣結(jié)垢污染程度為SA>HA>BSA>新膜.硫酸鈣結(jié)垢污染后的通量恢復(fù)率為新膜>BSA>HA>SA.這說明SA污染條件下形成的硫酸鈣結(jié)垢與膜面結(jié)合牢固，不易去除；也表明不同種類的有機(jī)物對納濾膜的硫酸鈣結(jié)垢有不同程度的影響.

2)SEM圖像表明：3種有機(jī)物污染條件下生成的硫酸鈣晶體在形態(tài)、厚度、緊密程度上各不相同，并且與無有機(jī)污染新膜的硫酸鈣結(jié)垢有顯著差異.

3)AFM測定了無有機(jī)污染的新膜-硫酸鈣、3種有機(jī)物污染膜-硫酸鈣之間的黏附力和上述4種膜面硫酸鈣-硫酸鈣之間的黏附力.兩種黏附力在3種有機(jī)污染的膜條件下大小順序均為SA>HA>BSA，與硫酸鈣結(jié)垢污染實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致；4種條件下的納濾膜與硫酸鈣晶體之間的黏附力小于硫酸鈣晶體與硫酸鈣晶體之間的黏附力.

4)SEM圖像和黏附力測試結(jié)果說明：有機(jī)物大分子吸附在膜面改變了膜表面的性質(zhì)，對硫酸鈣晶體形成機(jī)理有顯著影響.其中SA與Ca2+絡(luò)合的蛋盒形結(jié)構(gòu)和CECP作用是硫酸鈣晶體成核時(shí)間縮短、晶體尺寸增大、納濾膜通量迅速下降的主要原因.HA與Ca2+之間也存在相互作用，增大了結(jié)垢層的厚度與緊密程度.而BSA只有少量羧基官能團(tuán)，并且特殊的分子結(jié)構(gòu)干擾了有機(jī)物與Ca2+之間的結(jié)合，故硫酸鈣結(jié)垢程度比其他有機(jī)污染條件稍輕.相比無有機(jī)污染的新膜，3種有機(jī)污染的膜面條件均加速了硫酸鈣結(jié)垢.

5)在原水預(yù)處理時(shí)，如果可以有針對性的去除不同類型的天然有機(jī)大分子污染物，則可以有效降低硫酸鈣結(jié)垢造成的納濾膜污染.但具體的工程操作還需要進(jìn)一步的探究.

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(編輯劉彤)

doi：10.11918/j.issn.0367-6234.2016.08.014

收稿日期:2015-08-13

基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金(51178378)；陜西省科技統(tǒng)籌創(chuàng)新工程計(jì)劃項(xiàng)目(2012KTCL03-06,2013KTCL03-16)

作者簡介:楊若松(1991—)女，碩士研究生；

通信作者:王磊，wl0178@126.com

中圖分類號:X703.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

文章編號:0367-6234(2016)08-0084-07

Effects of organic matters on the gypsum scaling of composite polyamide nanofiltration membrane

YANG Ruosong, WANG Lei, ZHANG Xiaoting, WANG Jiaxuan

(School of Environmental and Municipal Engineering, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, China)

Abstract:In order to reveal the influences of fouling layers formed by different organic matters on gypsum scaling behaviors on the surface of nanofiltration membranes, bovine serum albumin (BSA), humic acid (HA) and alginate (SA) were chosen as typical organic foulants to contaminate the composite polyamide nanofiltration membrane, respectively. After that, the gypsum scaling experiment was conducted. The gypsum crystal morphologies of different fouling conditions were observed by scanning electron microscopy (SEM). The interaction forces of membrane-gypsum and gypsum-gypsum in different membrane fouling conditions were investigated by atomic force microscope (AFM) combined with self-made gypsum probe. The results indicated that, compared with the virgin membrane condition, the adsorption of organic foulants on nanofiltration membrane had changed the membrane surface properties and influenced gypsum crystal nucleation mechanism. The degree of gypsum scaling in three organic fouling conditions decreased in the order of SA>HA>BSA. These phenomena were likely due to the interactions between SA and Ca2+which could shorten the nucleation time of gypsum crystals, enlarge the crystals size and result in the fastest membrane flux decrease. The complexation between HA and Ca2+increased the thickness and compaction of scaling layer, leading to a relatively serious membrane flux decline. Besides, the weak Ca2+combination ability and particular heart-shape molecular structure of BSA led to a less degree of gypsum scaling compared to the other two kinds of organic conditions.

Keywords:composite polyamide nanofiltration membrane; membrane fouling; gypsum scaling; atomic force microscope(AFM); gypsum probe

王磊(1971—)男，教授，博士生導(dǎo)師