郭英明,黃廷林,文　剛,曹　昕,叢　菁

(西安建筑科技大學 環(huán)境與市政工程學院，西安 710055)

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脫膜劑對石英砂表面活性濾膜脫膜效果比較

郭英明,黃廷林,文剛,曹昕,叢菁

(西安建筑科技大學 環(huán)境與市政工程學院，西安 710055)

摘要:為解決水廠濾池反沖洗周期逐漸縮短的問題，利用HCl、Na2SO3與H2O23種脫膜劑，對表面濾膜過度增長的石英砂活性濾料進行靜態(tài)脫膜實驗，確定最適脫膜劑投量與脫膜時間，應用于中試動態(tài)過濾系統(tǒng)中.利用掃描電子顯微鏡(SEM)與X射線熒光光譜分析(XRF)對脫膜前后濾料進行微觀表征.結果表明：靜態(tài)實驗確定HCl的最適投量為14.6 mg/g，Na2SO3與H2O2的最適投量均為11.7 mg/g，3種脫膜劑最適脫膜時間均為40 min；中試系統(tǒng)經脫膜劑處理后，濾層空隙率與反沖洗周期均明顯提高，HCl脫膜效果尤其突出，經HCl處理后，濾層空隙率由脫膜前的27.7%提高至39.1%，反沖洗周期由脫膜前的33.7 h提高至61.6 h；同時，濾柱內石英砂濾料催化氧化活性并未受到影響，出水水質仍穩(wěn)定達標.SEM及XRF表征結果表明，濾料表面的濾膜被部分剝離，濾膜表面形貌與元素組成均無明顯變化.綜合考慮反沖洗周期恢復效果與經濟因素，HCl為最優(yōu)的脫膜劑選擇.

關鍵詞:脫膜；反沖洗周期;中試；HCl

水廠濾池通常使用石英砂作為濾料，在運行過程中，濾料表面逐漸形成一層黑色氧化膜，其主要成分為錳、鐵、硅、鎂、鋁[1- 2].持續(xù)運行1～2 a后，濾膜厚度逐漸增加，過度增長的濾膜會導致濾層空隙率與截留效率降低，縮短濾料使用壽命[3]，導致濾池反沖洗周期縮短，產水量下降[4-5].反沖洗周期是反映濾池運行性能的重要參數(shù)[6-7]，通過更換濾料實現(xiàn)對濾池反沖洗周期的恢復，勢必導致較高的運行成本[8-9]，因此，通過投加脫膜劑實現(xiàn)對濾池反沖洗周期的恢復具有重要意義.

本研究利用HCl、Na2SO3和H2O2處理表面濾膜過厚的成熟石英砂濾料，通過靜態(tài)實驗確定最適脫膜劑投量與脫膜時間，并應用于動態(tài)中試系統(tǒng)中.考察了各處理條件下濾層空隙率與反沖洗周期的恢復情況以及各脫膜過程對濾料催化氧化活性的影響.

1實驗

1.1污染物負荷與中試系統(tǒng)

實驗原水取自西北地區(qū)某市一飲用水水源井，取水深度位于地面以下40 m處，水質情況如表1所示.由表1可知，氨氮、錳與總鐵為實驗原水中主要污染物，分別超標2.5倍、7.5倍、3倍左右[10].

中試系統(tǒng)流程見圖1，包括4支有機玻璃濾柱，濾柱內徑0.1 m，高3.8 m，過濾層高1.1 m，底部承托層高0.3 m，承托層下方配水布氣室高0.4 m，溢流口至濾柱頂端高0.4 m.過濾時，所有濾柱運行濾速均為8.0 m/h，接觸時間約8 min.當水位達到溢流口(距濾層表面約1.6 m處)，或出水水質出現(xiàn)超標現(xiàn)象，需對濾柱進行反沖洗操作.反沖洗強度為：氣沖強度 14.1～20 L/(S·m2)，水沖強度4.2～10 L/(S·m2).步驟為：單獨氣沖3 min；氣水聯(lián)合沖4 min；水沖3 min.

表1　原水污染物負荷

圖1　中試實驗系統(tǒng)流程

1.2靜態(tài)實驗與中試動態(tài)實驗

靜態(tài)脫膜實驗中，以不同質量濃度HCl、Na2SO3及H2O2溶液作為脫膜劑.其中，HCl利用濃鹽酸稀釋制得(分析純，北京化工廠)；Na2SO3利用分析純試劑配制(分析純，天津市天力化學試劑有限公司)；H2O2利用質量分數(shù)為30%的過氧化氫溶液制得(分析純，天津市天力化學試劑有限公司).HCl質量濃度分別為0.1, 0.5, 1.0, 1.2, 1.5, 2.0 g/L，Na2SO3與H2O2質量濃度分別為0.1, 0.5, 1.0, 1.2, 1.5 g/L.考察各質量濃度下不同作用時間內各脫膜劑對濾膜的剝離效果，作用時間分別為t=5, 10, 20, 40, 80 min.靜態(tài)實驗使用的反應器和具體實驗步驟見文獻[11].

中試動態(tài)脫膜實驗在4支相同規(guī)格的有機玻璃濾柱中進行，其中1支作為空白對照(未投加脫膜劑).參照靜態(tài)實驗確定的最優(yōu)投量與脫膜時間，向另外3支中試濾柱中分別投加3種脫膜劑，濾柱內脫膜劑液位高于濾料表面1 m左右，自濾柱底部持續(xù)通入一定量氣體，使部分濾料處于流態(tài)化狀態(tài)，實現(xiàn)脫膜劑與濾料表面最大程度的接觸，達到剝離過度生長濾膜的處理效果，從而實現(xiàn)恢復反沖洗周期的目的.濾層空隙率的計算過程見文獻[11].

1.3分析方法

利用納氏試劑比色法測定氨氮質量濃度，利用鄰菲啰啉分光光度法測定總鐵質量濃度，利用高碘酸鉀氧化分光光度法測定錳離子質量濃度[12](HACH, DR5000).采用便攜式檢測儀(HACH, HQ30d)測定DO與pH.實驗中選用的試劑為分析純，溶液由去離子水配制.

1.4表征方法

利用冷凍干燥機(FD-1D-50型)對脫膜前后石英砂成熟濾料進行冷凍干燥，保存在密封真空管中[13].利用掃描電子顯微鏡(SEM, JEOL-JSM6360LV)分別對石英砂成熟濾料脫膜前后表面活性濾膜形貌進行微觀表征.利用X射線熒光光譜分析(XRF, Bruker-AXS-S4 type)分別對石英砂活性濾料脫膜前后元素組成進行分析.

2結果與分析

2.1靜態(tài)脫膜效率分析

在一定的污染物進水負荷條件下，中試系統(tǒng)持續(xù)運行了兩年，反沖洗周期逐漸縮短，從最初的65 h降至35 h[11].這是由于石英砂濾料表面的濾膜逐漸增厚，使得濾層空隙率降低，導致反沖洗周期縮短.反沖洗過程是減小濾層阻塞的必要步驟[14-15]，然而，傳統(tǒng)反沖洗工藝難以破壞濾膜結構，對濾膜的剝離能力有限，即使提高反沖洗強度，也很難實現(xiàn)對反沖洗周期的恢復[16-17].本文以HCl、Na2SO3及H2O2作為脫膜劑，對濾膜物質進行化學剝離.

靜態(tài)實驗每組中石英砂活性濾料用量均為650 g，濾膜物質占濾料總質量的6.3%左右[11]，約 40.95 g.HCl質量濃度分別為0.1, 0.5, 1.0, 1.2, 1.5, 2.0 g/L，Na2SO3及H2O2質量濃度分別為0.1, 0.5, 1.0, 1.2, 1.5 g/L.不同處理條件下脫膜結果如圖2所示.可以看出，在3種脫膜劑作用下，濾料的脫膜量于40 min后均趨于穩(wěn)定，故最適脫膜時間均為40 min.從經濟成本與脫膜效果兩方面因素考慮，HCl的最適投量為14.6 mg/g，Na2SO3和H2O2的最適投量均為11.7 mg/g.

圖2　不同脫膜劑在不同條件下的脫膜量

不同脫膜劑對濾膜物質剝離的原理不盡相同，各自的具體作用機理正在進一步研究中，大體如下：鹽酸對濾膜表面的金屬氧化物具有溶解作用，破壞了氧化物晶格結構，實現(xiàn)了對濾膜物質的剝離；亞硫酸鈉對濾膜中氧化物物質具有還原效應，破壞濾膜結構；過氧化氫具有強氧化性，對濾膜結構中對氧化物顆粒起交聯(lián)的骨架結構具有破壞作用，以此來實現(xiàn)對濾膜物質的剝離.

一般情況下，脫膜量越大，反沖洗周期恢復效果越好，然而若脫膜量過大可能對濾料表面濾膜活性產生影響，進而降低濾池的處理效果[18].因此，需利用動態(tài)中試實驗對靜態(tài)實驗所確定的最適脫膜條件加以驗證.

2.2動態(tài)中試系統(tǒng)過濾效果

2.2.1脫膜過程對反沖洗周期恢復的影響

于中試系統(tǒng)中對靜態(tài)實驗所確定的最適脫膜條件進行驗證，濾層空隙率與反沖洗周期變化如圖3所示.可以看出，中試濾柱經3種脫膜劑處理后，濾層空隙率與反沖洗周期均明顯提高.HCl脫膜效果尤其突出，經HCl處理后，反沖洗周期提高約28個小時.脫膜處理破壞了濾膜表面結構，使部分濾膜被剝離，從而達到脫膜的目的，恢復了濾柱的反沖洗周期.

圖3脫膜處理后中試濾層空隙率和反沖洗周期的變化

Fig.3Effects of peeling treatments on the bed voidages and backwashing intervals of filter columns

2.2.2脫膜過程對濾柱過濾能力的影響

由表1可知，原水中主要污染物(氨氮、錳和總鐵)均嚴重超標，實現(xiàn)對濾柱反沖洗周期的恢復須以出水水質穩(wěn)定達標為前提.不同脫膜劑處理后濾柱對污染物去除效果如圖4所示.

圖4　中試濾柱在不同脫膜劑脫膜處理后的進水負荷率和出水水質變化

由圖4可以看出，經不同脫膜劑處理后，中試系統(tǒng)出水中各污染物(氨氮，錳和總鐵)均可保持穩(wěn)定達標.同時由圖3可知，反沖洗周期恢復效果明顯，其中HCl處理效果最好.前期實驗結果表明，HCl對濾柱進行脫膜處理后，中試濾柱沿程以及出水pH只降低了0.3～0.5個單位，并未影響出水水質.因此，HCl作為脫膜劑是可行的.值得注意的是，當脫膜劑質量濃度過高，脫膜量過大，濾料表面濾膜催化氧化活性遭到破壞，會導致出水中氨氮質量濃度超標，需經12 d左右才可恢復對氨氮的有效去除.故脫膜劑投量不宜過高.

2.3脫膜前后濾料表面微觀表征

2.3.1濾料表面形貌的變化(SEM)

通過SEM表征濾膜表面結構的變化，結果如圖5所示.由低倍(30～50倍)SEM圖可知，石英砂濾料表面濾膜經脫膜劑處理后，部分濾膜剝離脫落，此為反沖洗周期恢復的主要原因.由高倍(5 000倍)SEM圖可知，濾膜表面存在粒徑為1～6 μm的氧化物顆粒物質，為氨氮等其他污染物氧化過程提供了活性位.脫膜劑處理后，濾膜表面形貌未發(fā)生明顯變化，故對氨氮等污染物的去除效果基本不變，微觀表征結果與中試實驗結果一致.

2.3.2濾料元素組成變化(XRF)

利用XRF對脫膜前后濾料元素組成變化進行表征，結果如圖6所示.可以看出，脫膜前后濾料主要元素組成變化不大，鐵錳氧化物為濾膜物質的主要成分.除此之外，Mg、P、S、Cl等其他元素由于含量較少并沒有給出.濾膜中氧化物成分對氨氮等污染物的去除起關鍵作用[18].

圖5　不同處理條件下脫膜前后石英砂濾料表面的SEM表征

圖6　脫膜(1.5 g/L的HCl溶液)前后石英砂濾料表面的元素組成

Fig.6Elemental composition of the filter sands before and after peeling treatment (HCl of 1.5 g/L)

2.4不同脫膜劑的經濟分析

脫膜處理的目的是在不影響活性濾料處理效果的前提下，對濾膜進行一定程度的破壞，實現(xiàn)對反沖洗周期的恢復，操作時機視濾池反沖洗周期變化情況而定，不屬于常規(guī)工藝范疇.一次脫膜處理后，濾柱往往可維持較長時間的穩(wěn)定運行，因此，較高的單次投藥成本是可以接受的.按CJ24·1—88《水處理用石英砂濾料》附錄A之3.2規(guī)定的檢驗方法即比重法，測定石英砂活性濾料密度為2.2 g/cm3.單位體積濾料所消耗脫膜劑質量記為W(t/ m3)，處理單位體積濾料所需藥劑費用記為Q(元/m3)，經濟分析見表2.可以看出，以HCl作為脫膜劑，藥劑費用明顯低于另兩種，且其剝離效果最佳，反沖洗周期恢復效果最顯著.綜合考慮反沖洗周期恢復效果與經濟因素，HCl為最優(yōu)的脫膜劑選擇.

表2　不同脫膜劑經濟分析

注：☆越多，表示剝離效果越好；★越多，表示優(yōu)越性越高.

3結論

1)由靜態(tài)實驗結果可知，各脫膜劑的最優(yōu)脫膜時間均為40 min.HCl最適投量為14.6 mg/g，Na2SO3與H2O2最適投量均為11.7 mg/g.

2)石英砂活性濾料經HCl、Na2SO3和H2O2處理后，空隙率與反沖洗周期均明顯提高，其中HCl處理后反沖洗周期恢復效果最佳.在本研究所確定的處理條件下，各脫膜劑對中試系統(tǒng)中污染物處理效果并無顯著影響.

3)由SEM與XRF表征結果可知，脫膜劑處理后，部分濾膜自濾料表面剝離脫落，此為反沖洗周期恢復的主要原因.同時，濾膜表面形貌與濾料元素組成無明顯變化，濾料去除污染物能力未受脫膜處理過程影響，與中試實驗結果一致.

4)從經濟和脫膜效果因素綜合考慮，選擇HCl作為最優(yōu)的脫膜劑.

參考文獻

[1] 湯光明，郭雪松.濾料表面黑化物質的組成及其洗除技術研究[J].凈水技術, 2002, 21(1): 35-37.TANG Guangming, GUO Xuesong.Study on the chemical composition and clean methods of surface adhesive materials of blackened sand filter [J]. Water Purification Technology, 2002, 21(1): 35-37.

[2] 郭雪松，施周，邱振華，等.黑化砂與清洗再生砂過濾效果研究[J].給水排水, 2003, 29(10): 76-80.

GUO Xuesong, SHI Zhou, QIU Zhenhua, et al. Blackened sand reclaimed sand filtration and cleaning effectiveness research[J]. Water Supply and Drainage, 2003, 29(10): 76-80.

[3] 紀銀傳，莊金練，曾華屹，等.梅嶺水廠V型濾池黑化石英砂濾料解決方案[J].城鎮(zhèn)供水, 2010(1): 22-25.

JI Yinzhuan, ZHUANG Jinlian, ZENG Huayi, et al. The solutions of blackening quartz sand in Mei-Ling water plant V-filter[J]. Urban Water Supply, 2010(1): 22-25.

[4] CHIPPS M J, BAUER M J, BAYLEY R G. Achieving enhanced filter backwashing with combined air scour and sub-fluidising water at pilot and operational scale [J]. Filtration & Separation, 1995, 32(1): 55-54.

[5] SERRA C, DURAND B L, CLIFTON M J, et al. Use of air sparging to improve backwash efficiency in hollow-fiber modules [J]. Journal of Membrane Science, 1999, 161(1): 95-113.

[6] 張寶杰，閆立龍，甄捷,等.曝氣生物濾池最佳反沖洗周期及反沖洗方式研究[J].哈爾濱工業(yè)大學學報, 2006, 38(7): 1045-1046.

ZHANG Baojie, YAN Lilong, ZHEN Jie, et al. Research on the optimum backwashed cycle and the backwashed methods of the bioloigical aerated filtrated reactor [J]. Journal of Harbin Institute of Technology, 2006, 38(7): 1045-1046.

[7] 程慶鋒，李冬，李相昆,等.反沖洗周期對生物除錳濾池去除效果的影響[J].環(huán)境工程學報, 2014, 8(1): 72-76.

CHENG Qingfeng, LI Dong, LI Xiangkun, et al. Influence of backwashing period on removal efficiency in a biological manganese removal filter [J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2014, 8(1): 72-76.

[8] HONG S, KRISHNA P, HOBBS C, et al. Variations in backwash efficiency during colloidal filtration of hollow-fiber microfiltration membranes [J]. Desalination, 2005, 173(3): 257-268.

[9] 施周，祁亞娟.黑化砂在運行中的過濾效果評價[J].凈水技術, 2006, 25(3): 65-67.

SHI Zhou, QI Yajuan.Evaluation of filtration performance property of darkened sands [J]. Water Purification Technology, 2006, 25(3): 65-67.

[10]中華人民共和國衛(wèi)生部，國家標準化管理委員會.生活飲用水衛(wèi)生標準:GB/5749—2006 [S].北京：中國標準出版社，2006.

People′s Republic of China Ministry of Health, the National Standardization Management Committee. Standards for Drinking Water Quality: GB/5749—2006 [S].Beijing: China Standard Press, 2006.

[11]GUO Yingming, HUANG Tinglin, WEN Gang, et al. Comparisons of the film peeling from the composite oxides of quartz sand filters using ozone, hydrogen peroxide and chlorine dioxide [J]. Journal of Environmental Sciences, 2015, 34: 20-27.

[12]國家環(huán)境保護總局, 水和廢水監(jiān)測分析方法編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法[M].4版. 北京：中國環(huán)境科學出版社，2002.

State Environmental Protection Administration, Water and Wastewater Monitoring and Analysis Methods Editorial Board. Water and wastewater monitoring and analysis methods [M] .4th edition. Beijing: China Environmental Science Press, 2002. [13]ZHAO Liyan, WANG Xuekai, GUO Yuguo, et al. Adsorption of methylene blue on the muscovite [J]. Acta Physico-chimica Sinica, 2003, 19(10): 896-901.

[14]RITTMANN B E, STILWELL D, GARSIDE J C, et al. Treatment of a colored groundwater by ozone-biofiltration: pilot studies and modeling interpretation [J]. Water Research, 2002, 36(13): 3387-3397.

[15]LIU Bing, GU Li, YU Xin, et al. Dissolved organic nitrogen (DON) profile during backwashing cycle of drinking water biofiltration [J]. Science of the Total Environment, 2012, 414: 508-514.

[16]熊云，周建東，米海蓉.濾池中污染濾料的清洗再生與再利用[J].黑龍江水專學報, 2004, 31(3): 82-83.

XIONG Yun, ZHOU Jiandong, MI Hairong. Cleaning and recycle-use of polluted filter material at a filter bed [J]. Heilongjiang Hydraulic Engineering College, 2004, 31(3): 82-83.

[17]YANG Jinshui, LIU Weijie, LI Baozhen, et al. Application of a novel backwashing process in upflow biological aerated filter [J]. Journal of Environmental Sciences, 2010, 22(3): 362-366.

[18]HUANG Tinglin, CAO Xin, ZHANG Qian, et al. Catalytic oxidation of high-concentration ammonia in groundwater by a naturally formed co-oxide filter film [J]. Desalination and Water Treatment, 2014, 52(7/8/9): 1615-1623.

(編輯劉彤)

doi：10.11918/j.issn.0367-6234.2016.08.015

收稿日期:2015-06-10

基金項目:國家自然科學基金(51278409，51308438);陜西省自然科學基礎研究計劃項目(2014JZ015);中建股份科技研發(fā)課題(CSCEC-2014-Z-32)

作者簡介:郭英明(1987—)，男，博士研究生； 黃廷林(1962—)，男，教授，博士生導師

通信作者:黃廷林，huangtinglin@xauat.edu.cn

中圖分類號:X52

文獻標志碼:A

文章編號:0367-6234(2016)08-0091-05

Comparisons of the film peeling from the quartz sands filter using film peeling solvents

GUO Yingming, HUANG Tinglin, WEN Gang, CAO Xin, CONG Jing

(School of Environmental and Municipal Engineering,Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, China)

Abstract:To solve the problem of backwashing interval shortness of water plants, several film peeling solvents including HCl, Na2SO3 and H2O2 were examined to peel off the overgrown filter film from filter sands surface. An optimized dosage and time were determined by batch tests. Subsequently, the optimized conditions were tested in the pilot-scale columns. The filter sands before and after treatment were characterized by scanning electron microscopy (SEM) and X-ray fluorescence spectroscopy (XRF). The results demonstrated that the optimized dosage and time by HCl peeling were found to be 14.6 mg/g film and 40 min, and they were 11.7 mg/g film and 40 min for both Na2SO3 and H2O2. After treatment by the film peeling solvents, the backwashing interval could be efficiently recovered. Especially for HCl, the bed voidage increased from 27.7% to 39.1%, and the backwashing interval increased from 33.7 h to 61.6 h. At the same time,the catalytic oxidation activity was not affected by the peeling, and the water quality of effluent was still lower than the permitted limit. From the results of SEM and XRF, the morphologies and elements of some films were rarely changed. Considering the recovery of the backwashing interval and economic factors, HCl is a suitable choice for peeling off the filter film.

Keywords:peeling off film; backwashing interval; pilot-scale; HCl