王　靜, 單秋杰, 陳　偉

(齊齊哈爾大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾　161006)

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·研究論文·

11-鎢銅三元雜多陰離子層狀材料的制備及其光催化性能

王靜, 單秋杰*, 陳偉

(齊齊哈爾大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾161006)

摘要：采用離子交換法將雜多酸鹽K8[Co(H2O)W11CuO39]鑲嵌到Zn2Al粘土當(dāng)中，制得層狀材料LDH-[Co(H2O)W11CuO39]8-(2)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)IR, XRD, SEM, EDS和N2吸附-脫附與孔徑分析表征。并以2為光催化劑，研究其對(duì)孔雀石綠溶液光降解的催化活性，最佳實(shí)驗(yàn)條件為：孔雀石綠溶液的初始濃度為20 mg·L-1，初始pH為2, 2用量為0.08 g，脫色率98.32%。

關(guān)鍵詞：三元雜多陰離子; Zn2Al粘土; 層狀材料; 制備; 孔雀石綠; 降解; 光催化

雜多陰離子層狀材料是近年來(lái)新開(kāi)發(fā)的一種新型層狀材料，它是由正電荷層結(jié)構(gòu)和在層中間填充負(fù)電荷的陰離子所構(gòu)成的一類層狀化合物，在催化方面具有廣泛的應(yīng)用前景[1-4]。雜多陰離子層狀材料因其具有特殊的層狀結(jié)構(gòu)，在醫(yī)藥、環(huán)境以及光催化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用[5-8]。近些年來(lái)，工業(yè)染料廢水問(wèn)題日趨嚴(yán)重，有效降解工業(yè)染料廢水成為了研究人員密切關(guān)注的問(wèn)題。將雜多陰離子鑲嵌到粘土中制得的新型層狀材料，能夠提高其催化性能。目前，有關(guān)層狀材料降解有機(jī)染料的研究備受關(guān)注。2012年，畢博[9]通過(guò)共沉淀法合成ZnAlFe三元類水滑石化合物，并采用離子交換法將Keggin型雜多酸CoW12引入到三元類水滑石中。研究結(jié)果表明：由于雜多陰離子的引入，大大提高了其對(duì)陽(yáng)離子染料的吸附能力以及可見(jiàn)光催化降解染料的能力。2015年，單秋杰[10]等采用離子交換法制得以Cr2+為中心離子的層狀材料，并將其應(yīng)用于降解孔雀石綠染料，脫色效果高達(dá)98.01%； 2011年，Bi[11]等通過(guò)離子交換法將雜多陰離子[PW10Mo2O40]5-插層到Zn2Al粘土中，合成了層狀化合物HB-LDH，將其光催化降解陽(yáng)離子染料亞甲基藍(lán)，結(jié)果顯示：與純LDH相比，層狀化合物HB-LDH具有更高的陽(yáng)離子吸附能力，其最大吸附容量達(dá)30.87 mg·g-1。到目前為止，以Cu2+為中心離子的層狀材料LDH-[Co(H2O)W11CuO39]8-應(yīng)用于降解有機(jī)染料的研究未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。

本文采用離子交換法將雜多酸鹽K8[Co(H2O)W11CuO39](1)鑲嵌到Zn2Al粘土中制得層狀材料LDH-[Co(H2O)W11CuO39]8-(2)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)IR, XRD, SEM, EDS和N2吸附-脫附與孔徑分析表征。并以2為光催化劑，降解孔雀石綠溶液，研究了其光催化性能。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

Perkin-Elmer Nicolet-50X型紅外光譜儀(KBr壓片)；Dmax- ⅢC型X-射線衍射儀；S-4300型掃描電子顯微鏡；Autosorb1型物理吸附脫附分析儀；722型光柵分光光度計(jì)。

Zn2Al粘土按文獻(xiàn)[12]方法制備；鎢酸鈉、氯化鈷和硝酸鋁，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；硫酸銅和硝酸鋅，分析純，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司；孔雀石綠，分析純，上海標(biāo)本模型廠；其余所用試劑均為分析純。

(1) 1的制備

在反應(yīng)瓶中依次加入蒸餾水100 mL和Na2WO4·H2O 18.15 g，攪拌使其溶解；用醋酸調(diào)至pH 5～6，加熱至沸騰，緩慢滴加CuSO4·5H2O 2.53 g(0.01 mol)溶液(25 mL)，滴畢，反應(yīng)30 min；滴加CoCl2·6H2O 2.38 g(0.01 mol)溶液(25 mL)，滴畢，用醋酸調(diào)至pH 5，反應(yīng)1.5 h；冷卻至室溫，加入KCl 12.25 g與乙醇25 mL，反應(yīng)30 min。冷卻過(guò)夜，抽濾，濾餅干燥得1。

(2) 2的制備

在反應(yīng)瓶中依次加入蒸餾水50 mL和Zn2Al粘土3 g，攪拌使其溶解；于室溫反應(yīng)6 h；于80 ℃反應(yīng)2 h；加入1 5 g，用醋酸調(diào)至pH 5～6，反應(yīng)6 h。抽濾，濾餅用蒸餾水洗滌，干燥得2。

1.3光催化實(shí)驗(yàn)

配制20 mg·L-1的孔雀石綠溶液，用醋酸調(diào)至pH 2，加入2 0.08 g，攪拌下避光反應(yīng)15 min，測(cè)孔雀石綠溶液的初始吸光度A0；紫外燈照射100 min，每隔10 min取樣，離心3 min，取上層液，測(cè)吸光度At，按下式計(jì)算脫色率：

2結(jié)果與討論

2.1表征

頭。點(diǎn)擊編輯欄中的“運(yùn)動(dòng)追蹤”選項(xiàng)，選擇按點(diǎn)追蹤，將跟蹤器拖動(dòng)到希望跟蹤的硬幣上，點(diǎn)擊運(yùn)動(dòng)追蹤按鈕，完成之后用箭頭圖片，將覆疊軌上的原始匹配素材替換即可。如果路線復(fù)雜，追蹤的時(shí)候軌跡有些偏差，還可以用匹配動(dòng)作進(jìn)行微調(diào)(見(jiàn)圖4)。

(1) IR

ν/cm-1

由1的IR譜圖可見(jiàn)，CuW11的空缺位置已被引入的Co2+所占據(jù)，存在Keggin結(jié)構(gòu)的4個(gè)特征吸收峰：925.53 cm-1處吸收峰為W與Od的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；855.85 cm-1處為W與Ob的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；793.89 cm-1處吸收峰為W與Oc的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；449.31 cm-1處吸收峰為銅氧四面體的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。說(shuō)明1具有完整的Keggin結(jié)構(gòu)。

(2) XRD

圖2為Zn2Al粘土和2的XRD圖。由圖2可見(jiàn)，Zn2Al粘土的衍射峰強(qiáng)度較大，且峰形很尖。說(shuō)明制得的Zn2Al粘土晶相良好，具有規(guī)整的層狀結(jié)構(gòu)，其001衍射峰2θ=9.856°，經(jīng)計(jì)算層間距d001為0.818 nm。表明Zn2Al粘土是典型的硝酸根離子型層狀材料。

對(duì)比2與Zn2Al粘土的XRD圖，發(fā)現(xiàn)其001衍射峰向小角度方向移動(dòng)，2θ=6.044°，經(jīng)計(jì)算層間距d001為1.33 nm，據(jù)文獻(xiàn)[13]可知，Zn2Al粘土板層的厚度為0.47 nm，故其層間高度為0.86 nm。與Keggin結(jié)構(gòu)的雜多陰離子的直徑相吻合，說(shuō)明[Co(H2O)W11CuO39]8-已經(jīng)被鑲嵌至Zn2Al粘土中，并解釋了001衍射峰的小角度移動(dòng)。

2θ/(°)

(3) SEM

圖3為2的SEM圖。由圖3可見(jiàn)，2表面光滑，顆粒均勻，晶相良好，規(guī)整有序。說(shuō)明[Co(H2O)W11CuO39]8-已被鑲嵌到了Zn2Al粘土中，而不是簡(jiǎn)單的機(jī)器性混合。

(4) EDS

圖4和表1分別為2的EDS圖和元素含量?？梢钥闯鰳悠分兄饕衂n, Al, Co, Cu, W與O等元素，并得出相應(yīng)元素的含量。其中Zn和Al元素來(lái)源于Zn2Al粘土，Co， Cu， W和O等元素則來(lái)源于1。實(shí)驗(yàn)所得各元素組成及其含量與2的組成基本一致，進(jìn)而說(shuō)明2為預(yù)期制備樣品。

圖3 2的SEM圖

圖4 2的能譜圖

元素重量/%原子/%C7.4120.52O22.2846.29Al0.710.88K0.200.17Co0.590.33Cu0.620.33Zn58.4929.74W9.701.75總量100.00

(5) N2吸附脫附與孔徑分析

圖5為2的N2吸附脫附曲線與孔徑分布曲線。由圖5可見(jiàn)，2在0.4～1.0的N2吸附脫附等溫線呈現(xiàn)出明顯的H3型滯后環(huán)，而在BDDT分類中則表現(xiàn)為IV型。隨著相對(duì)壓力P/P0的增加其吸附量也隨之增加，出現(xiàn)了H3型滯后環(huán)，發(fā)生了毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，再結(jié)合掃描電鏡所呈現(xiàn)出來(lái)的片狀外貌，可以確定2屬于典型的狹縫狀介孔材料。由孔徑分布的數(shù)據(jù)可知，2的比表面積為42.97 m2·g-1，孔徑為37.42 nm，這進(jìn)一步說(shuō)明了2為介孔材料，擁有較大的比表面積，為其提供了較多的活性位點(diǎn)。

P/P0

t/min

2.2光催化性能

分別考察了孔雀石綠溶液初始濃度、初始pH值、催化劑用量及不同催化劑對(duì)脫色率的影響。

(1) 孔雀石綠溶液的初始濃度

在孔雀石綠溶液初始pH值為2， 2用量為0.08 g，濃度分別為5 mg·L-1， 10 mg·L-1, 15 mg·L-1， 20 mg·L-1和25 mg·L-1條件下，進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)，脫色率受孔雀石綠溶液初始濃度的影響?？兹甘G溶液的脫色率隨濃度增大而增加，當(dāng)初始濃度為20 mg·L-1時(shí)，脫色率達(dá)到極限。而當(dāng)初始濃度超過(guò)20 mg·L-1時(shí)，孔雀石綠溶液的脫色率有所下降，這是由于2的表面被大量的孔雀石綠分子占據(jù)，使其不能夠吸收紫外光，減少了電子-空穴的生成，光催化活性降低。因而確定當(dāng)初始濃度為20 mg·L-1時(shí)，脫色效果為最佳，脫色率98.23%。

(2) 孔雀石綠溶液的初始pH值

圖 7 孔雀石綠溶液的初始pH值對(duì)脫色率影響

(3) 催化劑用量

在孔雀石綠溶液初始濃度為20 mg·L-1，孔雀石綠溶液初始pH為2，2用量分別為0.02 g， 0.05 g， 0.08 g， 0.10 g和0.15 g條件下進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖8。由圖8可見(jiàn)，2的用量對(duì)孔雀石綠溶液的脫色率有影響，脫色率隨著2用量的增大而增大，當(dāng)2為0.08 g時(shí)，它的脫色率達(dá)到極限。而當(dāng)2的用量超過(guò)0.08 g時(shí)，脫色率有所下降，這是由于體系中存在大量的2分子，而使分子間碰撞的幾率增大，被激發(fā)分子失活，光催化活性減少，因而當(dāng)加入2的用量為0.08 g時(shí)，脫色效果為最佳，脫色率98.07%。

t/min

(4) 催化劑

在孔雀石綠溶液初始濃度為20 mg·L-1，孔雀石綠溶液初始pH值為2, 1, 2和Zn2Al粘土用量均為0.08 g條件下，進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖9。由圖9可見(jiàn)，2的脫色率98.32 %，與之相比,其雜多酸鹽1的脫色效果不佳，脫色率僅為57.79%，這是由于1鑲嵌到Zn2Al粘土當(dāng)中后，增加了其比表面積，為反應(yīng)提供了更多的活性位點(diǎn)，提高了光催化活性。而以Zn2Al粘土作為光催化劑降解孔雀石綠溶液的效果最不佳，它的脫色率僅為9.64%。綜上所述，實(shí)驗(yàn)所合成2的光催化活性明顯高于其他光催化劑。

圖9 不同催化劑對(duì)脫色率影響

利用直接合成法合成了具有Keggin結(jié)構(gòu)的雜多陰離子[Co(H2O)W11CuO39]8-，并將其鑲嵌到Zn2Al粘土當(dāng)中，制得層狀材料2。并以2為光催化劑，降解孔雀石綠溶液，最佳降解條件為：孔雀石綠溶液的初始濃度為20 mg·L-1,孔雀石綠溶液初始pH值為2, 2用量為0.08 g。 2作為層狀材料性能良好，有望成為一種綠色、高效的新型催化劑。

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收稿日期：2015-09-18;

修訂日期：2016-05-18

基金項(xiàng)目：黑龍江省教育廳基金資助項(xiàng)目(12531776)

作者簡(jiǎn)介：王靜(1991-)，女,漢族，黑龍江大慶人，碩士研究生，主要從事取代型雜多酸鹽及其衍生物的研究。 E-mail: wangjing911120@126.com 通信聯(lián)系人： 單秋杰，碩士，教授， E-mail: shanqqjj@163.com

中圖分類號(hào)：O611.4; O643.3

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

DOI：10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.07.15329

Preparation and Photocatalytic Properties of 11-Tungstocuprates Ternary Heteropoly Anion Layered Materials

WANG Jing,SHAN Qiu-jie*,CHEN Wei

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Qiqihar University, Qiqihar 161006, China)

Abstract：The layered material of LDH-[Co(H2O)W11CuO39]8-(2) was prepared by ion exchange method by insertion of polyoxometallate K8[Co(H2O)W11CuO39] into Zn2Al hydrotalcite. The structure was characterized by IR, XRD, SEM, EDS and N2adsorption-desorption. The photocatalytic degration activity of 2 for degradation of malachite green solution was studied. The optimum experimental conditions were as followed: the initial concentration and pH value of malachite green solution was 20 mg·L-1and 2, respectively, the quantity of 2 was 0.08 g, the decolorization rate reached 98.32 %.

Keywords：ternary heteropoly anion; Zn2Al hydrotalcite; layered material; preparation; malachite green; degradation; photocatalysis