許紅紅, 張鵬程, 蔣文偉*, 邵之杰, 楊　琴, 羅　芩, 李晶晶

(1. 四川大學(xué) 化工學(xué)院，四川 成都　610065； 2. 成都惠恩精細化工有限公司，四川 成都　610065)

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·研究簡報·

2,6-二(對氨基苯)苯并[1,2-d;5,4-d′]二噁唑的合成

許紅紅1, 張鵬程1, 蔣文偉1*, 邵之杰1, 楊琴2, 羅芩2, 李晶晶2

(1. 四川大學(xué) 化工學(xué)院，四川 成都610065； 2. 成都惠恩精細化工有限公司，四川 成都610065)

摘要：以4，6-二氨基間苯二酚二磷酸鹽和對氨基苯甲酸為原料，在多聚磷酸中，添加還原劑SnCl2·2H2O，經(jīng)縮聚反應(yīng)合成了有機二胺單體——2,6-二(對氨基苯)苯并[1,2-d；5,4-d′]二噁唑(DIABO)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和FT-IR確證。最佳反應(yīng)條件為：1 0.01 mol， PPA中P2O5質(zhì)量分數(shù)為84%， SnCl2·2H2O用量為8 wt%，在氮氣保護下于200 ℃反應(yīng)4 h ，產(chǎn)率97%。TG研究結(jié)果表明：DIABO的起始分解溫度為401.0 ℃ 。

關(guān)鍵詞：4,6-二氨基間苯二酚二磷酸鹽; 對氨基苯甲酸; 2,6-二(對氨基苯)苯并; 1,2-d;5,4-d′]二噁唑; 合成

2,6-二(對氨基苯)苯并[1,2-d;5,4-d′]二噁唑(DIABO)是一種苯并二噁唑類化合物，是合成高性能材料的重要中間體。研究結(jié)果表明，芳香族苯并噁唑或二噁唑類化合物能顯著提高非線性光學(xué)材料的熱力學(xué)和熒光性能[1-3]。用DIABO對芳香族聚酰胺或者聚酰亞胺進行改性，由于剛性苯并二噁唑的影響，能顯著提高聚合物的熱力學(xué)性能。有關(guān)其合成方法的最早報道是美國陶氏化學(xué)Preston等[4]研發(fā)出在多聚磷酸中，使用4,6-二氨基間苯二酚或4,6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽與對氨基苯甲酸直接脫水縮聚而成，但4,6-二氨基間苯二酚易被氧化，導(dǎo)致產(chǎn)率和純度較低。近年來，陳向群[5]等提出了在Preston等[4]報道的合成方法中加入還原劑SnCl2·2H2O，用N,N-二甲

Scheme1

基乙酰胺重結(jié)晶得DIABO的方法，使產(chǎn)率和純度均有所提高。但在制備DIABO反應(yīng)前，4,6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽須進行長時間脫HC1氣體過程，不僅延長了聚合反應(yīng)時間，而且脫出的HCl氣體會腐蝕設(shè)備,同時由于氨基極其不穩(wěn)定，長時間的脫氣過程也會增加被氧化的概率[6]。

本文在上述方法[4-5]的基礎(chǔ)上，用4,6-二氨基間苯二酚二磷酸鹽(1)[7]代替4,6-二氨基間苯二酚二鹽酸鹽，SnCl2·2H2O為還原劑，在多聚磷酸(PPA)介質(zhì)中與對氨基苯甲酸經(jīng)環(huán)縮聚反應(yīng)合成了DIABO(Scheme1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)FT-IR和1HNMR確證。

該合成方法一方面由于1比4,6-二氨基間苯二酚二鹽酸鹽穩(wěn)定[7]，另一方面消除了脫鹽酸過程，更有利于工業(yè)化生產(chǎn)，而且使產(chǎn)率從90%提高至97%。

1實驗

1.1儀器與試劑

Bruker-AV400型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo));Nicolet-Nexus670型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)；STA-449C型熱分析儀(氮氣氛圍,升溫速率10 ℃·min-1)。

1,自制，使用前用稀磷酸重結(jié)晶；對氨基苯甲酸、PPA、碳酸鈉和SnCl2·2H2O，分析純，成都市科龍化工試劑廠。

1.2DIABO的合成

氮氣保護下，在反應(yīng)瓶中加入P2O5質(zhì)量分數(shù)為80%PPA27.40g[8]，升溫至80 ℃，攪拌10～20min；依次加入對氨基苯甲酸2.88g(0.021mol)， 1 3.36g(0.01mol)和SnCl2·2H2O0.8g，分多次加入P2O58.0g，加畢，升溫至120 ℃，反應(yīng)3h;緩慢升溫至150 ℃(30min)，反應(yīng)3h；緩慢升溫至200 ℃(50min)，反應(yīng)4h。冷卻至100 ℃，加冰水100mL，用碳酸鈉水溶液中和至弱堿性，用水反復(fù)洗滌至中性，過濾，濾餅真空干燥后，用大量熱的N,N-二甲基乙酰胺重結(jié)晶得黃色晶體DIABO3.32g，產(chǎn)率97%(90%[9])；1HNMRδ： 7.888(s, 2H), 7.866～7.855(d, J=6.0Hz, 4H), 6.732～6.711(d, J=6.0Hz, 4H), 6.092(s, 4H);FT-IRν: 3 336, 3 217, 1 622, 1 583, 1 436, 1 371, 1 317, 1 055, 914, 833cm-1。

2結(jié)果與討論

2.1反應(yīng)條件優(yōu)化

為了尋找合成了DIABO的最佳工藝條件，分別考察了反應(yīng)溫度、PPA中P2O5含量及SnCl2·2H2O用量對反應(yīng)的影響。

(1) 反應(yīng)溫度

1 0.01mol，其余反應(yīng)條件同1.2，考察反應(yīng)溫度對DIABO收率的影響，結(jié)果見圖1。由于在PPA中，噁唑環(huán)的成環(huán)溫度為170～210 ℃。正交試驗結(jié)果表明：在溫度低于190 ℃時反應(yīng)不完全，產(chǎn)物中含有大量未閉環(huán)的雜質(zhì)；而在高溫210 ℃時，1易被炭化，使得產(chǎn)品顏色偏深，而且難于分離其中被炭化的物質(zhì)。由圖1可知，當(dāng)加入一定量SnCl2·2H2O時，在不同含量的PPA中，隨著溫度升高，DIABO產(chǎn)率先升高后降低，并都在200 ℃時達到最大。因此確定最佳反應(yīng)溫度為200 ℃，該溫度條件下制得的產(chǎn)物為黃色，產(chǎn)率較高。

Temperature/℃

(2)PPA中P2O5含量

P2O5是溶劑PPA中的有效組成部分，而噁唑環(huán)的成環(huán)過程中主要是反應(yīng)物與PPA中的P2O5先形成中間體，再閉環(huán)。研究結(jié)果表明，對于形成噁唑環(huán)的縮合反應(yīng)，多聚磷酸中P2O5含量必須大于82.5%，才能有效去除反應(yīng)過程中生成的水，低于此含量的PPA體系對縮合反應(yīng)無效。PPA中P2O5含量對產(chǎn)率的影響結(jié)果見圖2。由圖2可見，最佳反應(yīng)溫度條件下，當(dāng)SnCl2·2H2O加入量固定時，隨著PPA中P2O5濃度增大，DIABO產(chǎn)率逐漸升高。當(dāng)PPA中的P2O5質(zhì)量分數(shù)為84%時產(chǎn)率最高(97%)；P2O5含量高于84%時，反應(yīng)體系黏度較大，不利于反應(yīng)進行，且有大量副產(chǎn)物生成。因此本實驗確定PPA中P2O5含量為84%較佳。

Content of P2O5/%

SnCl2·2H2O/wt%

(3)SnCl2·2H2O用量

由于還原劑SnCl2·2H2O在酸性溶液中可與氧氣發(fā)生發(fā)應(yīng)[10]。故在反應(yīng)體系中加入SnCl2·2H2O，首先被氧化的SnCl2·2H2O抑制了1的氧化發(fā)應(yīng)。SnCl2·2H2O用量對產(chǎn)率的影響見圖3。由圖3可知，在最佳反應(yīng)溫度和P2O5濃度條件下，隨著體系中SnCl2·2H2O用量的增加，DIABO的產(chǎn)率逐漸提高，在SnCl2·2H2O用量為8 wt%時，收率最高為97%；隨著SnCl2·2H2O用量繼續(xù)增大，產(chǎn)率則呈降低趨勢。因此SnCl2·2H2O最佳用量為8 wt%。

2.2DIABO的熱性能

圖4是DIABO的TG-DTG測試結(jié)果。由圖4

可知，DIABO具有較高的起始熱分解溫度(401.0 ℃)，這可能是因為DIABO具有共平面結(jié)構(gòu)而且含有剛性的對稱二噁唑環(huán)引起的，分子不易發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)。目前研究結(jié)果表明，PI和PPTA的起始分解溫度均在500 ℃以上[11-12]，而DIABO的熱分解溫度幾乎與他們接近，可推測用DIABO對聚酰亞胺纖維(PI)和聚對苯二甲酰對苯二胺纖維(PPTA)等進行改性，可提高其熱力學(xué)性能。

Temperature/℃

3結(jié)論

以4，6-二氨基間苯二酚二磷酸鹽和對氨基苯甲酸為原料，在多聚磷酸介質(zhì)中，添加還原劑SnCl2·2H2O，合成了有機二胺單體2,6-二(對氨基苯)苯并[1,2-d；5,4-d′]二噁唑(DIABO)。

最佳反應(yīng)條件為：1 0.01mol，PPA中P2O5質(zhì)量分數(shù)為84%，SnCl2·2H2O用量為8 wt%，在氮氣保護下于200 ℃反應(yīng)4h，產(chǎn)率97%。DIABO的初始分解溫度高達401 ℃。

該合成方法具有簡化后處理過程，縮短反應(yīng)時間及提高產(chǎn)率等優(yōu)點，為該類化合物的合成提供了一定的參考作用。

參考文獻

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收稿日期：2016-05-05

基金項目：四川寶利豐科技有限公司資助項目(201409)

作者簡介：許紅紅(1987-)，男，漢族，安徽蒙城人，碩士研究生，主要從事精細化工品和有機功能高分子材料的合成研究。E-mail： xu7826186@163.com 通信聯(lián)系人： 蔣文偉，博士，教授， Tel. 028-85406519， E-mail： jdw0958@sina.com

中圖分類號：O626

文獻標(biāo)志碼：A

DOI：10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.07.16083

Synthesisof2,6-Di(p-aminophenyl)benzo[1,2-d;5,4-d′]bisoxazole

XUHong-hong1,ZHANGPeng-cheng1,JIANGWen-wei1*,SHAOZhi-jie1,YANGQin2,LUOQin2,LIJing-jing2

(1.CollegeofChemicalEngineering,SichuanUniversity,Chengdu610065，China;2.ChengduHuienFineChemicalCo.,Ltd,Chengdu610065，China)

Abstract：2,6-Di(p-amino phenyl)benzo[1,2-d;5,4-d′]bisoxazole was synthesized by condensation polymerization of 4,6-diaminoresorcinol diphosphate salt with p-aminobenzoic acid in poly-(phosphoric acid), using SnCl2·2H2O as reductant. The structure was confirmed by1H NMR and FT-IR. The optimum reaction conditions were as followed: the concentration of P2O5 in PPA was 84% and the dosage of SnCl2·2H2O was 8 wt%, reaction at 200 ℃ for 4 h in nitrogen atmosphere, the yield was 97%. TG analysis showed that the initial decomposition temperature of DIABO was 401.0 ℃ .

Keywords：4,6-diaminoresorcinol diphosphatesalt； p-aminobenzoic acid; 2,6-di(p-amino phenyl)benzo-[1,2-d;5,4-d′]bisoxazole； synthesis