鄧富介，沈　雋*，李永博，王敬賢

(1.東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱 150040；2.遼寧省林業(yè)科學(xué)研究院，沈陽(yáng) 110032)

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異氰酸酯濃度對(duì)楊木強(qiáng)化材TVOC釋放影響研究

鄧富介1，沈雋1*，李永博1，王敬賢2

(1.東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱 150040；2.遼寧省林業(yè)科學(xué)研究院，沈陽(yáng) 110032)

摘要：本文利用丙酮將異氰酸酯樹(shù)脂分別稀釋至質(zhì)量濃度為25%、33%、40%、50%和67%，經(jīng)真空-加壓浸漬處理方法將其浸注到楊木素板中，80℃熱固化8 h后得到具有不同增重率的楊木處理材。利用小艙體采集試件釋放的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)，并使用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)樣本氣體進(jìn)行定性和定量分析，進(jìn)而探討異氰酸酯處理?xiàng)钅驹鲋夭腡VOC的釋放特性。結(jié)果顯示：樹(shù)脂質(zhì)量濃度顯著地影響楊木處理材TVOC的釋放，且隨著樹(shù)脂質(zhì)量濃度的增大，處理材在第1天、第7天和第28天的TVOC都呈現(xiàn)了先上升而后下降的趨勢(shì)；最佳的異氰酸酯質(zhì)量濃度應(yīng)該在質(zhì)量濃度低于50%范圍內(nèi)尋找。

關(guān)鍵詞：楊木速生材；異氰酸酯樹(shù)脂溶液；小艙體；TVOC；釋放特性

0引言

近年來(lái)，隨著世界范圍內(nèi)天然林資源的日益減少，優(yōu)質(zhì)木材早已不能滿足人們的需求，因而專家和學(xué)者們把目光投向了生長(zhǎng)迅速的人工林樹(shù)種，但因速生材具有材質(zhì)松軟、硬度低、容易變色和腐朽、尺寸穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，極大地限制了其應(yīng)用范圍。為了更好地推廣與利用速生材，國(guó)內(nèi)外學(xué)者利用熱固性樹(shù)脂處理速生材，以提高其物理力學(xué)性能、防腐性能和尺寸穩(wěn)定性[1-6]。然而，在對(duì)速生材的處理過(guò)程中一般會(huì)引入一些化學(xué)物質(zhì)，這些物質(zhì)本身或者它們和木材內(nèi)的物質(zhì)反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生污染物，并在使用過(guò)程中緩慢釋放出來(lái)，從而污染居室環(huán)境，危害人體健康[7]。因此，為實(shí)現(xiàn)在改善木材物理力學(xué)特性的同時(shí)兼顧其環(huán)保性能，本文特針對(duì)異氰酸酯處理?xiàng)钅緩?qiáng)化材的總揮發(fā)性有機(jī)化合物(total volatile organic compounds，TVOC)釋放特性進(jìn)行研究，確定了其釋放揮發(fā)性有機(jī)化合物(volatile organic compound，VOC)的主要成分和釋放量，并探索了在恒定壓力和恒定加壓時(shí)間條件下異氰酸酯質(zhì)量濃度對(duì)楊木處理材TVOC釋放的影響規(guī)律，為提高楊木處理材的環(huán)保性能和推進(jìn)其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用提供參考依據(jù)。

1試驗(yàn)材料與方法

1.1試驗(yàn)材料

采自小興安嶺地區(qū)的大青楊(Populusdavidiana)，胸徑約42 cm。各組試件選取同一高度、無(wú)缺陷的木材，試件尺寸150 mm×100 mm×15 mm(縱向×弦向×徑向)，每組試件不少于6塊，試件初含水率約為11%，密度約為0.38 g/cm3。

異氰酸酯樹(shù)脂：多苯基多亞甲基多異氰酸酯，簡(jiǎn)稱PAPI，或稱粗MDI，淺黃色至褐色粘稠液體，有刺激性氣味。相對(duì)密度(20℃下測(cè)定)1.2 g/cm3，燃點(diǎn)218℃。PAPI是由50%二苯基甲烷二異氰酸酯與50%官能度大于2的多異氰酸酯組成的混合物。

丙酮：相對(duì)分子質(zhì)量58.08，含量≥99.5%，沸點(diǎn)56±1℃，分析純。

1.2試驗(yàn)方法

1.2.1楊木處理材制作方法

分別配制異氰酸酯質(zhì)量濃度為25%、33%、40%、50%和67%的異氰酸酯/丙酮溶液作為改性劑。

將103℃烘至含水率約為5%的試件放置于真空-加壓浸漬設(shè)備內(nèi)，先在真空壓力為-0.08 MPa下處理30 min，而后將改性劑注入到罐體內(nèi)，在加壓到0.8 MPa下浸漬2 h，最后進(jìn)行后真空處理。浸漬后的試件在60℃下干燥至含水率5%左右，最后在80℃下固化8 h。將制備的楊木處理材試件用鋁箔紙和聚四氟乙烯薄膜封閉好，備用。

處理材的增重率按以下公式計(jì)算：

WPG(%)=100%(m1-m0)/m0。

式中：WPG為強(qiáng)化處理材的增重率，%；m0為素材干燥后質(zhì)量，g；m1為浸漬、干燥并固化后處理材的質(zhì)量，g[8]。

1.2.2采樣方法

從用不同樹(shù)脂濃度處理的楊木材中分別選取6塊無(wú)干燥缺陷的試件，以2塊為一組分別采樣進(jìn)行重復(fù)試驗(yàn)，取3次測(cè)試數(shù)據(jù)平均值作為試驗(yàn)結(jié)果。采樣方法和設(shè)備按照ISO 16000-9(2006)[9]和 ISO 16000-6(2011)[10]規(guī)定進(jìn)行，艙體容積0.015 m3、溫度(23±0.5)℃、相對(duì)濕度(50±3)%、空氣(本試驗(yàn)通入的為純凈氮?dú)?流量250 mL/min1、空氣交換律1次/h、板材表面風(fēng)速0.1～0.3 m/s[11]、承載率2.5 m2/m3。用Tenax-TA吸附管與艙體出氣管連接，并連續(xù)采樣兩次，采樣流量為250 mL/min，采樣時(shí)間為8 min，采集氣體2 L。

1.2.3解吸和檢測(cè)方法

利用UNITY-GB00U10461熱脫附儀將收集過(guò)樣本氣體的Tenax-TA吸附管進(jìn)行解吸。熱脫附儀條件為：載氣流量30 mL/min，預(yù)吹1 min，熱脫附解吸樣品10 min，采樣管溫度280℃；冷阱吸附溫度-15℃，脫附溫度280℃，進(jìn)樣時(shí)間3 min。

利用GC/MS(DSQⅡ，美國(guó)熱電)檢測(cè)樣品釋放VOC的濃度和成分，參數(shù)如下：

(1)氣相色譜載氣99.999%氦氣，氣體流速1 mL/min，分流流量30 mL/min，分流比30∶1。

(2)質(zhì)譜采用EI電離方式，離子源溫度230℃，質(zhì)量掃描范圍40～450 amu，溶劑延遲時(shí)間4.7 min。

(3)輔助區(qū)溫度270℃，進(jìn)樣口溫度250℃。

(4)升溫程序：40℃保留2 min后，以2℃/min的速度升到50℃保留4 min，再以5℃/min的速度升到150℃保留4 min，最后以10℃/min的速度升到250℃保留8 min。

根據(jù)色譜圖上保留時(shí)間和質(zhì)譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)匹配度(大于90%)對(duì)VOC進(jìn)行定性，采用內(nèi)標(biāo)法(內(nèi)標(biāo)物為氘代甲苯)根據(jù)響應(yīng)因子對(duì)VOC進(jìn)行定量。

2結(jié)果與討論

2.1楊木強(qiáng)化材的VOC成分

以不同質(zhì)量濃度的異氰酸酯樹(shù)脂溶液處理?xiàng)钅静?，得到不同質(zhì)量增重率的強(qiáng)化材試件，見(jiàn)表1。

表1　不同異氰酸酯濃度下改性材的增重率　%Tab.1 WPG of the specimens treated with different concentrations of modified isocyanate

從標(biāo)準(zhǔn)差來(lái)分析，D組處理材增重率的標(biāo)準(zhǔn)差最大，這是由于質(zhì)量濃度為50%時(shí)，處理材表面形成不連續(xù)的片狀薄膜，薄膜總面積和厚度存在較大差異。其它各組處理材增重率的標(biāo)準(zhǔn)差均小于5%，這說(shuō)明各組試件組內(nèi)差異性不大。

表2總結(jié)了楊木強(qiáng)化材試件釋放的主要VOC組分。其釋放的揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)類別超過(guò)120種，此處根據(jù)官能團(tuán)和分子結(jié)構(gòu)的不同將其分為芳烴化合物、熔烴化合物、萜烯化合物、醛類化合物、酯類化合物和其它六類。同時(shí)根據(jù)被檢測(cè)到頻率的不同將其分為共同檢出物、高頻檢出物和低頻檢出物因其受偶然因素影響較大，且釋放量很少，不具有代表性，所以未在表2中列舉。

共同檢出物是處理材中含量較大且廣泛存在物質(zhì)，本研究共確定了23種共同檢出物。高頻率檢出物此處是指被檢測(cè)到頻率高于18/30的一些性質(zhì)比較穩(wěn)定的化合物，如丙苯、1，3，5-三甲基苯、1，3，8-對(duì)-孟三烯、壬烷、癸烷、十三烷、十四烷、癸醛、十一醛、蒈烯等，高頻檢出物也是可以確定為處理材中含有的物質(zhì)，但可能因其含量較少或者在試件上分布不夠廣泛等原因而使得在一些試件釋放的氣體中未被檢測(cè)到。表2中未列出的低頻檢出物，如薁、1-乙基-3，5-二甲基苯、(1S)-6，6-二甲基-2-亞甲基二環(huán)[3.1.1]庚烷、壬基環(huán)戊烷、苯甲醛、苯并呋喃、反式-2-甲基-3a，4，7，7a-四氫茚、4-甲基-1-(1-甲基乙基)-雙環(huán)[3.1.0]己烷二脫氫化衍生物等則可能是在處理材試件中含量少，分布不廣泛，因此被檢測(cè)到的次數(shù)較少。

表2　楊木處理材VOC的主要組分Tab.2 The main component of VOC emissions from treated poplar wood

2.2異氰酸酯質(zhì)量濃度對(duì)楊木強(qiáng)化材VOC釋放的影響

在干燥固化處理材存放的第7天和第28天，分別對(duì)其進(jìn)行了第二次和第三次采樣，并研究了異氰酸酯質(zhì)量濃度對(duì)強(qiáng)化處理材釋放揮發(fā)性有機(jī)化合物種類和TVOC的影響。

2.2.1對(duì)處理材VOC釋放物質(zhì)種類的影響

對(duì)第1天和第28天采樣檢測(cè)到的VOC種類數(shù)據(jù)分析統(tǒng)計(jì)后得到圖1。

從圖1中可以看出，隨著異氰酸酯質(zhì)量濃度的增加，處理材釋放VOC的種類總體上呈現(xiàn)了下降的趨勢(shì)，造成這種趨勢(shì)的原因主要是異氰酸酯質(zhì)量濃度上升后，在木材空隙中發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而產(chǎn)生覆蓋作用更強(qiáng)，木材孔隙率降低，導(dǎo)致烷烴、醛類、酯類物質(zhì)中一些含量小、分布少的化合物沒(méi)有釋放出來(lái)，或者未被吸附到Tenax-TA吸附管中，從而未被檢測(cè)到。

從圖1中還可以看出，試件第28天釋放的有機(jī)物種類相對(duì)于第1天都有所減少，經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)，減少化合物的種類主要有兩種特征：一是減少的化合物相對(duì)分子質(zhì)量相對(duì)較低，含有的碳原子數(shù)大都不高于12個(gè)；二是含量較少，只在少數(shù)試件中被檢測(cè)到。

圖1　異氰酸酯濃度對(duì)處理材釋放VOC種類數(shù)量的影響Fig.1 Impact of isocyanate concentration on the species of VOC emissions from treated wood

2.2.2對(duì)處理材TVOC釋放量的影響

對(duì)各組試件第1天和第28天釋放TVOC的數(shù)據(jù)分類統(tǒng)計(jì)后得到表3、表4。

從表3和表4中可以看出，處理材釋放的氣體中，芳香烴化合物最多，其次是萜烯類化合物和烷烴。檢測(cè)到的芳香烴種類較多，且來(lái)源廣泛，在木材、異氰酸酯和橡膠、塑料制品(包裝、密封、盛放試件及材料)中均檢測(cè)到了這類物質(zhì)，因此導(dǎo)致芳香烴的釋放量最高。陳太安[12]等研究木材干燥過(guò)程中釋放的氣體時(shí)，發(fā)現(xiàn)了木材中含有多種萜烯類化合物，因此推斷萜烯類化合物的主要來(lái)源是木材。對(duì)于烷烴，黃山[13]在木材纖維干燥過(guò)程排放的氣體中檢測(cè)到了十四烷、十五烷和十六烷等，同樣說(shuō)明烷烴來(lái)自木材自身。

表3　第1天TVOC 釋放濃度　μg·m-3Tab.3 The release amount of TVOC on the first day

表4　第28天VOC 釋放濃度　μg·m-3Tab.4 The release amount of TVOC on the 28th day

把第1天、第7天和第28天處理材TVOC釋放的測(cè)量值和處理材增重率數(shù)據(jù)處理后得到圖2。

圖2中可以看出隨著異氰酸酯濃度增加，處理材的增重率增長(zhǎng)的速度呈現(xiàn)先慢，后快的趨勢(shì)。

對(duì)比第28天和第1天TVOC的釋放量，可以看出，TVOC釋放量都有明顯下降，濃度較低時(shí)，下降幅度大；濃度較高時(shí)，下降幅度較低。這說(shuō)明低濃度樹(shù)脂浸漬得到的處理材在測(cè)試期內(nèi)釋放速率相對(duì)比較快。

把各組處理材第7天的TVOC釋放量與其相應(yīng)的第1天和第28天的TVOC測(cè)量值做對(duì)比后可以發(fā)現(xiàn)：第7天相對(duì)于第1天的TVOC下降值都大于第28天相對(duì)于第7天的TVOC下降值。以B組(樹(shù)脂濃度33%)為例，第7天時(shí)TVOC從179.81 μg/m3下降到114.38 μg/m3，下降值達(dá)65.43 μg/m3，而第28天相對(duì)于第7天的下降值僅為41.29 μg/m3。這說(shuō)明處理材在測(cè)試期前幾天釋放速率很高，而測(cè)試內(nèi)后期釋放速率則相對(duì)緩慢。這與劉玉[14]等研究刨花板VOC釋放特性后得出的規(guī)律一致。

圖2　異氰酸酯濃度對(duì)增重率和TVOC的影響Fig.2 Impact of isocyanate concentration on WPG and TVOC

圖2顯示，第1天、第7天和第28天TVOC的釋放量都隨著樹(shù)脂質(zhì)量濃度的上升呈現(xiàn)先略有上升隨后有所下降的趨勢(shì)。這是因?yàn)閂OC從處理材內(nèi)擴(kuò)散到空氣的速率除了受處理材內(nèi)部VOC濃度梯度影響外，還受到處理材孔隙率、曲折度等的影響[15]。當(dāng)處理材增重率較小時(shí)，處理材TVOC的釋放受內(nèi)部VOC濃度的影響較大，因而隨著增重率的變大而上升；處理材增重率達(dá)到一定值時(shí)，大量樹(shù)脂分子堵塞了木材導(dǎo)管和細(xì)胞紋孔等VOC擴(kuò)散通道，使得處理材表層的孔隙率明顯變小，曲折度變大，從而阻礙了VOC的擴(kuò)散，使得TVOC釋放量下降。

樹(shù)脂質(zhì)量濃度達(dá)到50%時(shí)，處理材表面已經(jīng)形成不連續(xù)的致密薄膜，樹(shù)脂濃度為67%時(shí)，處理材表面薄膜的覆蓋率更是超過(guò)了70%。這層薄膜雖然能夠顯著阻礙TVOC的釋放，但這部分異氰酸酯沒(méi)有被有效浸漬到速生材內(nèi)，對(duì)于提高速生材物理力學(xué)強(qiáng)度作用不大，并且在后續(xù)加工利用中一般會(huì)被打磨掉，再考慮異氰酸酯的價(jià)格比較高，所以改性劑異氰酸酯濃度應(yīng)低于50%。

3結(jié)論

隨著異氰酸酯濃度的提高，浸漬處理材的增重率變大，留在木材中的樹(shù)脂量增加。

(1)異氰酸酯樹(shù)脂增重楊木處理材釋放VOC的物質(zhì)種類最多可能超過(guò)120種，其中有23種穩(wěn)定釋放并且能被檢測(cè)到。

(2)處理材第1天、第7天和第28天TVOC釋放量隨著異氰酸酯濃度提高都呈現(xiàn)了先上升，后下降的趨勢(shì)。

(3)異氰酸酯/丙酮改性液中最佳的異氰酸酯濃度應(yīng)在低于50%范圍內(nèi)，綜合考慮強(qiáng)化材的生產(chǎn)設(shè)備條件、實(shí)際用途和生產(chǎn)成本等因素后予以確定。

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收稿日期：2016-02-29

基金項(xiàng)目：國(guó)家林業(yè)局引進(jìn)國(guó)際先進(jìn)林業(yè)科學(xué)技術(shù)(948)項(xiàng)目資助(2013-4-06)

第一作者簡(jiǎn)介：鄧富介，碩士。研究方向：木材科學(xué)與技術(shù)。 *通信作者：沈雋，博士，教授。研究方向：環(huán)保人造板工藝技術(shù)。E-mail：shenjunr@126.com

中圖分類號(hào)：S 781.7；TQ 423

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001-005X(2016)04-0046-05

Impacts of Isocyanate Concentration on TVOCEmissions from Treated Poplar Wood

Deng Fujie1，Shen Jun1*，Li Yongbo1，Wang Jingxian2

(1.College of Material Science and Engineering，Northeast Forestry University，Harbin 150040；2.Liaoning Academy of Forestry，Shenyang 110032)

Abstract：In this paper，acetone solution of isocyanate with various concentrations(25%，33%，40%，50%，67%)by impregnation in vacuum was injected into poplar wood and the wood was heated at 80℃ for 8h to obtain the treated poplar wood.The total volatile organic compound(TVOC)emanated from the treated wood was collected and then analyzed by Gas Chromatography-Mass(GCM).The emission characteristics of the treated poplar wood were analyzed.The results showed that the weight percent gain(WPG)of the treated wood increased as the isocyanate concentration increased.As the concentration of isocyanate increased，the release amount of TVOC of the treated wood revealed a general trend of increase followed by a decrease on the 1st day，the 7th day and 28th day.The best isocyanate concentration should be within the scope of less than 50%.

Keywords：fast growing poplar wood；isocyanate resin solution；small cabin；TVOC；release characteristics

引文格式：鄧富介，沈雋，李永博，等.異氰酸酯濃度對(duì)楊木強(qiáng)化材TVOC釋放影響研究[J].森林工程，2016，32(4)：46-50.