巰基化殼聚糖修飾CdTe量子點(diǎn)粉末的潛指紋顯現(xiàn)

史　云， 段　晶， 呂家根

(陜西省生命分析化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 陜西 西安 710119)

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巰基化殼聚糖修飾CdTe量子點(diǎn)粉末的潛指紋顯現(xiàn)

史云， 段晶， 呂家根*

(陜西省生命分析化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 陜西 西安 710119)

對(duì)分子量約為10萬的殼聚糖經(jīng)水解得到的水溶性低分子量殼聚糖，用巰基乙酸對(duì)其進(jìn)行巰基化后為穩(wěn)定劑，合成了巰基化殼聚糖修飾的CdTe量子點(diǎn)溶液。熒光光譜表征表明，合成的量子點(diǎn)溶液最大發(fā)射波長(zhǎng)為546 nm；將巰基化殼聚糖修飾的CdTe QDs溶液經(jīng)離心、干燥得到量子點(diǎn)粉末。所制備粉末用于“502”熏蒸后玻璃、鋁片、銅片上的潛指紋顯現(xiàn)及未熏蒸鋁片、紙幣上的潛指紋顯現(xiàn)，均取得高對(duì)比度的指紋顯現(xiàn)效果。

巰基化殼聚糖； CdTe量子點(diǎn)粉末； 潛指紋； 顯現(xiàn)

指紋因具有特殊的生理結(jié)構(gòu)和特征體系，人各不同，終生不變，在刑事偵查現(xiàn)場(chǎng)被認(rèn)為是最有價(jià)值的證據(jù)之一。但是,對(duì)于客體上遺留的潛在指紋,由于殘留物較少，致使指紋顯現(xiàn)的靈敏度不能得到保障，因此，提高指紋顯現(xiàn)靈敏度對(duì)于指紋檢測(cè)具有非常重要的意義。量子點(diǎn)(quantum dots, QDs)，又被稱為半導(dǎo)體納米晶體(semiconductor nanocrystal)，是一種重要的新興納米材料，因其具有獨(dú)特的理化性質(zhì)及優(yōu)異的光學(xué)性能被廣泛應(yīng)用于化學(xué)和生物研究領(lǐng)域，如太陽(yáng)能電池[1]、成像、標(biāo)記[2]。相比傳統(tǒng)的熒光染料，量子點(diǎn)具有尺寸可控、量子產(chǎn)率高、激發(fā)范圍寬、高耐光性等優(yōu)點(diǎn)[3]。近年來，科學(xué)人員開始嘗試將量子點(diǎn)納米材料[4-7]應(yīng)用于潛在指紋的顯現(xiàn)。這些工作主要是以量子點(diǎn)或其他熒光材料的溶液方式對(duì)指紋進(jìn)行檢測(cè)。而溶液檢測(cè)可能破壞指紋物證，操作性也不能適合復(fù)雜現(xiàn)場(chǎng)勘測(cè)的需求。如能制備高熒光產(chǎn)率的QDs粉末，既能保留刑事現(xiàn)場(chǎng)勘察操作習(xí)慣流程，又能充分發(fā)揮QDs的優(yōu)勢(shì)，為潛指紋檢測(cè)提供一種高對(duì)比度的顯現(xiàn)材料。

殼聚糖(Chitosan，簡(jiǎn)稱CTS)，是甲殼質(zhì)經(jīng)脫乙酰反應(yīng)后的產(chǎn)物。由于殼聚糖結(jié)構(gòu)中含有大量的羥基和氨基，這些基團(tuán)可與指紋殘留物中的氨基酸發(fā)生分子間作用。用殼聚糖做穩(wěn)定劑合成量子點(diǎn)如CdS/chitosan，ZnSe/ZnS-chitosan[8-9]已有報(bào)道。也有人曾經(jīng)應(yīng)用CdS/chitosan量子點(diǎn)實(shí)現(xiàn)了鋁片上潛指紋的顯現(xiàn)，但由于該方法利用殼聚糖上的伯胺基與量子點(diǎn)的中心原子Cd發(fā)生配位，形成Cd—N配位鍵，所制備的量子點(diǎn)穩(wěn)定性不高，導(dǎo)致熒光量子產(chǎn)率下降。已知Cd—S鍵的配位作用遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Cd—N鍵，如以巰基化殼聚糖為穩(wěn)定劑，能夠得到高量子產(chǎn)率的量子點(diǎn)。本文用巰基乙酸對(duì)低分子量水溶性殼聚糖進(jìn)行了巰基化[10-11]，所得巰基化殼聚糖用于CdTe QDs合成，并制備為CdTe QDs粉末。所獲粉末成功用于多種基質(zhì)的潛指紋顯現(xiàn)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

殼聚糖(分子量約為10萬)、冰醋酸、無水乙醇、對(duì)甲基苯磺酸、硼氫化鈉(均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，巰基乙酸(廣州化學(xué)試劑廠)，α-氰基丙烯酸乙酯(“502”膠黏合劑)，檸檬酸三鈉(天津市化學(xué)試劑三廠)，亞碲酸鈉(Alfa Aear)，CdCl2·2.5H2O、NaOH(均購(gòu)自西安化學(xué)試劑廠)，H2O2(西安三浦精細(xì)化工廠)，所有試劑均為分析純，水為去離子水。

SKY-211C型全溫加高型搖床(上海蘇坤實(shí)業(yè)有限公司)，ZF-2型三用紫外(上海市安亭電子儀器廠)，970-CRT型熒光分光光度計(jì)(上海儀器分析總廠)，電熱恒溫干燥箱(浙江諸暨電熱儀器廠)，離心機(jī)(湖南湘儀離心機(jī)儀器有限公司)。

1.2顯現(xiàn)工具及顯現(xiàn)客體

刑偵專用指紋刷，XS110 IS-佳能數(shù)碼相機(jī)，醫(yī)用脫脂棉，滴管，玻璃片，鋁片，銅片，紙幣。

1.3實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1殼聚糖的水解[10-11]將3 g殼聚糖分散在90 mL去離子水中，滴加3.3 mL 冰乙酸，攪拌使其完全溶解；在N2保護(hù)下，迅速升溫至75 ℃后，加入3.8 mL體積分?jǐn)?shù)為30%的H2O2，攪拌回流。4 h后反應(yīng)停止，待溶液冷卻到室溫時(shí)，抽濾，目的是除去不溶物，用20% NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至10，繼續(xù)攪拌，用淀粉-碘化鉀試紙檢驗(yàn)H2O2是否分解完全；待H2O2完全分解之后，用CH3COOH回調(diào)pH值至7.5，再次抽濾，濾液在低于50 ℃條件下減壓濃縮至體積為原體積的1/6，加入無水乙醇(10～12倍)立即析出白色沉淀，靜置過夜、次日抽濾、洗滌，45 ℃下低溫真空干燥至恒重，得水溶性殼聚糖。

1.3.2殼聚糖的巰基化[12]準(zhǔn)確稱量0.500 0 g水溶性殼聚糖，溶解在20 mL 0.1 mol/L的醋酸溶液中，依次加入10 mL 巰基乙酸(TGA)和0.040 0 g對(duì)甲基苯磺酸置于搖床中，25 ℃條件下反應(yīng)24 h。反應(yīng)完成后，用無水乙醇沉淀，產(chǎn)生白色絮狀沉淀，離心；離心過程中用無水乙醇充分沖洗沉淀至中性，使未與殼聚糖連接的巰基乙酸小分子與沉淀分離，低溫真空干燥，得巰基化殼聚糖。反應(yīng)過程見圖1。

圖1　殼聚糖的巰基化過程

1.3.4潛指紋樣本制作 將手洗干凈晾干，分別在玻璃、鋁片、銅片、紙幣上各輕按捺一枚新鮮的指紋，待用。配制濃氫氧化鈉，將脫脂棉打松放在表面皿上，滴上濃堿烘干。將制備好的指紋樣本置于表面皿附近，趁熱將α-氰基丙烯酸乙酯滴在脫脂棉上，出現(xiàn)微量的白色煙霧；立即用燒杯倒置將樣本、表面皿封閉，約2 min后完成熏蒸；指紋紋路上附著了一層聚α-氰基丙烯酸乙酯。

圖2　CTS-TGA-capped CdTe QDs形成圖

1.3.5顯現(xiàn)過程 用指紋刷取少量巰基化殼聚糖修飾的CdTe QDs粉末少許，輕彈刷柄使極少的粉末落在待檢測(cè)區(qū)域內(nèi)，發(fā)現(xiàn)指紋后，沿指紋紋路輕輕刷動(dòng)，使量子點(diǎn)粉末與α-氰基丙烯酸乙酯聚合物充分作用，刷顯完畢后吹除多余QDs粉末。置于365 nm紫外燈下觀察，可見清晰的指紋紋路?？芍苯邮褂肧X110 IS-佳能數(shù)碼相機(jī)對(duì)指紋拍照提取。對(duì)未經(jīng)α-氰基丙烯酸乙酯熏蒸樣本，指紋顯現(xiàn)、記錄方法相同。

2　結(jié)果與討論

2.1反應(yīng)時(shí)間對(duì)殼聚糖水解的影響

本文采用H2O2-HAc 體系對(duì)分子量約為10萬的高分子質(zhì)量殼聚糖進(jìn)行水解，參照文獻(xiàn)[10]按照整個(gè)過程中水解速率不變計(jì)算，分子量約為10萬的殼聚糖經(jīng)過4 h水解后可得到分子量約1 500的白色、水溶性低分子量殼聚糖。

2.2巰基含量的測(cè)定

準(zhǔn)確稱取0.010 0 g上述巰基化殼聚糖于50 mL碘量瓶中，加入10 mL 0.1 mol/L鹽酸使其完全溶解后，加入10 mL二次蒸餾水和2 mL質(zhì)量濃度為1% 的淀粉指示劑，用碘標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定到溶液亮藍(lán)色不變?yōu)橹?，?zhǔn)確記錄碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積。

巰基含量的計(jì)算公式為

V2為滴定后碘標(biāo)液的體積，mL；V1為滴定前碘標(biāo)液的體積，mL；c為碘標(biāo)液的濃度，mol/L；W為樣品的質(zhì)量，g；33.07為巰基的分子量。

本實(shí)驗(yàn)中平行滴定3次，消耗I2標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積分別為0.20、0.15、0.15 mL, 代入公式計(jì)算可知巰基質(zhì)量濃度為5.5%。

2.3CTS-TGA-capped CdTe QDs的光譜表征

圖3為巰基化殼聚糖做穩(wěn)定劑，反應(yīng)時(shí)間為4 h所制備CdTe QDs的熒光光譜圖，激發(fā)波長(zhǎng)360 nm, 最大發(fā)射波長(zhǎng)546 nm，峰形基本對(duì)稱，熒光光譜半峰寬約為40 nm。CTS-TGA-capped CdTe QDs顯現(xiàn)強(qiáng)烈的黃色熒光。

圖3　回流4 h的CTS-TGA-capped CdTe QDs熒光光譜圖，激發(fā)波長(zhǎng)360 nm

2.4CTS-TGA-capped CdTe QDs粉末對(duì)潛在指紋的顯現(xiàn)

利用巰基化的殼聚糖做穩(wěn)定劑，合成時(shí)間不同的碲化鎘量子點(diǎn)粉末分別對(duì)玻璃、鋁片、銅片上潛在指紋進(jìn)行顯現(xiàn)，結(jié)果如圖4所示。圖中不同客體上的潛指紋先用α-氰基丙烯酸乙酯熏顯后再用CTS-TGA-capped CdTe QDs粉末顯現(xiàn)，4a是玻璃上合成4 h的量子點(diǎn)粉末顯現(xiàn)的效果圖；4b是鋁片上合成5 h的量子點(diǎn)粉末顯現(xiàn)的效果圖；4c是銅片上合成6 h的量子點(diǎn)粉末顯現(xiàn)的效果圖。拍照過程中均未加濾光片。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，3種客體上顯現(xiàn)的潛在指紋均獲得了理想的顯現(xiàn)效果。

圖4　CTS-TGA-capped CdTe QDs粉末對(duì)“502”

圖5是對(duì)鋁片(a)及紙幣(b)上未熏顯的裸潛指紋直接用量子點(diǎn)粉末刷顯的顯現(xiàn)照片。由圖可見，直接用粉末刷顯的指紋紋路明顯，有較好的顯現(xiàn)效果。

圖5　CTS-TGA-capped CdTe QDs對(duì)未熏蒸鋁片(a)、紙幣(b)上的潛指紋顯現(xiàn)

3　結(jié)論

本文主要是將低分子量殼聚糖進(jìn)行巰基化后，用于合成QDs并制備強(qiáng)熒光的QDs粉末。該粉末被用于多種基質(zhì)上潛指紋的顯現(xiàn)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該CTS-TGA-capped CdTe QDs 粉末能夠?qū)ΣＡ?、鋁片、銅片上經(jīng)α-氰基丙烯酸乙酯熏蒸的潛指紋實(shí)現(xiàn)靈敏、高對(duì)比度顯現(xiàn)。對(duì)鋁片、紙幣上未經(jīng)α-氰基丙烯酸乙酯熏蒸潛指紋也有很好的顯現(xiàn)效果。

本文方法的優(yōu)點(diǎn)是：CTS-TGA-capped CdTe制備簡(jiǎn)單； QDs粉末熒光強(qiáng)度高，顯現(xiàn)的指紋清晰，背景反差大，顯現(xiàn)效果良好; 粉末法顯現(xiàn)所需時(shí)間短，一般數(shù)秒內(nèi)就可以完成顯現(xiàn)工作;量子點(diǎn)粉末法除能顯現(xiàn)非滲透性基質(zhì)上的潛指紋外，對(duì)半滲透性及滲透性基質(zhì)上的潛指紋也非常適用，如紙幣上的潛指紋。因此，所研究的QDs粉末有很寬的基質(zhì)適用范圍。

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〔責(zé)任編輯王勇〕

Synthesis of CdTe quantum dots modified with thiolated chitosan and its application in development of latent fingerprints

SHI Yun, DUAN Jing, Lü Jiagen*

(Key Laboratory of Analytical Chemistry for Life Science of Shaanxi Province, School of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi Normal University, Xi′an 710119, Shaanxi, China)

Water-soluble low molecular weight chitosan was obtained by hydrolyzing chitosan with 100,000 Daltions.The chitosan modified by thioglycolic acid was used as a stabilizer for CdTe quantum dots(CdTe QDs). Fluorescence emission spectra show that the maximum emission wavelength of the prepared QDs is 546 nm. CdTe QDs powder was prepared by centrifuging the QDs solution and drying the obtained precipitation.The prepared CdTe QDs could develop latent fingerprints on glass， aluminum and copper plates pretreated with α-cyanoacrylate fuming. Addtionally，the latent fingerprints on aluminum plate and paper currency could be directly developed with CdTe QDs in absence of α-cyanoacrylate fuming.Keywords: CTS-TGA-capped; CdTe QDs powder; latent fingerprint; development

1672-4291(2016)04-0066-04

10.15983/j.cnki.jsnu.2016.04.343

2015-10-30

國(guó)家自然科學(xué)基金(21175090)

呂家根，男，教授。E-mail: lvjiagen@snnu.edu.cn

O657.3

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