楊清華，王煥平，衛(wèi)國英，徐時(shí)清

（中國計(jì)量大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院材料分析測試中心，浙江 杭州 310018）

NaYF4納米粉體掃描電鏡觀測參數(shù)探討

楊清華，王煥平，衛(wèi)國英，徐時(shí)清

（中國計(jì)量大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院材料分析測試中心，浙江 杭州 310018）

合適的加速電壓和工作距離對準(zhǔn)確觀察納米粉體的形貌和粒徑尺寸具有重要影響。以NaYF4納米粉體為研究對象，探討加速電壓與工作距離的匹配性以及不同加速電壓對電鏡成像的影響。通過對比相同加速電壓、不同工作距離下觀察得到的電鏡圖片，得出只有當(dāng)加速電壓與特定的工作距離匹配時(shí)才能得到清晰度高的電鏡圖片，具體加速電壓與工作距離的匹配值如下：1kV（4mm），5kV（4mm），10kV（8mm），15kV（12mm），20kV（15mm），25kV（20mm），30kV（25mm）。在合適的工作距離下，通過對比不同加速電壓觀察得到的電鏡圖片，得出隨著加速電壓的增加，電鏡圖片的清晰度呈現(xiàn)出先增強(qiáng)后減弱的趨勢，當(dāng)加速電壓為20kV時(shí)得到清晰度最佳的電鏡圖片。

場發(fā)射掃描電鏡；NaYF4納米粉體；加速電壓；工作距離

0　引　言

材料的性能與其微觀結(jié)構(gòu)（表面形貌、晶界、粒徑、缺陷等）關(guān)系密切，準(zhǔn)確表征材料的微觀結(jié)構(gòu)是研究其構(gòu)效關(guān)系的前提。場發(fā)射掃描電子顯微鏡是觀察材料微觀結(jié)構(gòu)的主要儀器之一［1-2］，但其應(yīng)用于不導(dǎo)電納米粉體的觀察時(shí)，由于強(qiáng)烈的“荷電”現(xiàn)象［3-4］，會(huì)影響樣品的微觀形貌觀察。因此，如何有效地降低“荷電”的影響，是電鏡觀察不導(dǎo)電納米粉體所需解決的關(guān)鍵問題。

在電鏡測試過程中，影響樣品荷電現(xiàn)象的主要因素有制樣技巧和參數(shù)設(shè)置（加速電壓、照射電流、工作距離、信號模式及Capture模式等）。然而，目前的研究主要集中在制樣技巧方面。如周麗花［5］探討了銅網(wǎng)碳載膜固定制備法與直接固定法對不導(dǎo)電類釩酸釔納米粉體成像的影響，研究得到銅網(wǎng)碳載膜固定制備法可以有效改善納米粉體的分散性，降低“荷電”的聚集，從而提高觀察的準(zhǔn)確性和檢測效率；馬原輝等［6］研究得到，在樣品制備過程中，所需的樣品越少越好，同時(shí)在制備好的樣品表面再貼幾條導(dǎo)電膠，可以有效降低“荷電”現(xiàn)象；也有許多研究者［7-8］將納米粉體先分散在有機(jī)溶劑中，然后超聲分散數(shù)小時(shí)再用毛細(xì)管滴在干凈的硅片上進(jìn)行電鏡測試。此外，復(fù)旦大學(xué)的曹惠［9］系統(tǒng)地探討了工作距離、加速電壓、接收電子信號類型、探測器的選擇、減速模式及圖像掃描模式等對導(dǎo)電性較差樣品電鏡成像的影響；日本的Endo A等［10］研究了低加速電壓對觀察介孔氧化硅表面形貌的影響；美國的Phifer D等［11］研究了偏轉(zhuǎn)電子束對電鏡圖片清晰度的影響，通過電子束的偏轉(zhuǎn)提高了電鏡圖片的清晰度。文獻(xiàn)［9-11］通過改變電鏡測試參數(shù)而提高電鏡拍攝效果的研究，其所研究的對象均是粒徑大于100 nm，放大倍數(shù)小于100000倍的樣品，而對粒徑更小的納米顆粒樣品并沒有涉及，特別是像NaYF4這類粒徑小于30nm的粉體。目前，對于粒徑較小樣品的微觀形貌觀察，研究者大多選擇采用的是場發(fā)射透射電子顯微鏡［12-14］。但是，相對于掃描電鏡，透射電鏡的測試效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏低，且對樣品的要求較高［15］，從而制約著該類材料的快速有效研究。因此，若能使場發(fā)射掃描電鏡測試能廣泛應(yīng)用于NaYF4等較小尺寸納米材料的顯微結(jié)構(gòu)表征，將顯著促進(jìn)該類材料的研究。本文研究以NaYF4納米粉體作為對象，著重探討了掃描電鏡測試過程中加速電壓和工作距離對粒徑小于30nm的納米顆粒電鏡成像的影響，為類似不導(dǎo)電納米材料的掃描電鏡測試提供實(shí)踐參考。

圖1　加速電壓為10kV，工作距離為4mm和8mm測試得到的圖片

圖2　加速電壓為15kV，工作距離為12mm和15mm測試得到的圖片

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1樣品

研究所使用的NaYF4樣品是通過溶劑熱法制備的，包括粒徑約為30nm和10nm的兩種顆粒。

1.2樣品制備方法

首先，將粉體分散在無水乙醇中，超聲振蕩24h，得到分散液；然后，用毛細(xì)管蘸取少量分散液直接滴在干凈的硅片上，并在紅外燈下烘干；最后，把硅片粘在導(dǎo)電膠上進(jìn)行測試。

1.3儀器與測試

實(shí)驗(yàn)所采用電鏡為日本HITACHI公司的SU 8010場發(fā)射掃描電鏡顯微鏡，樣品不作噴金處理。

2　結(jié)果與討論

2.1加速電壓與工作距離的匹配性探討

加速電壓與電鏡圖片分辨率、二次電子信號強(qiáng)度以及“荷電”現(xiàn)象成正比，而工作距離正好與之相反，即與圖像的分辨率、二次電子信號強(qiáng)度及“荷電”成反比［16］。因此，高的加速電壓不一定意味著高的圖片分辨率，相反高的工作距離也并非對測試不利。在測試過程中，加速電壓與工作距離應(yīng)該有一個(gè)合適的匹配值。如圖1所示，當(dāng)加速電壓為10kV時(shí)，若工作距離為4mm，得到的圖像是完全模糊的，而當(dāng)工作距離為8mm時(shí)，則能清晰地觀察到顆粒的大小及形貌。而圖2則清晰的表明，當(dāng)加速電壓為15 kV時(shí)，工作距離為12 mm得到的圖片要比工作距離為15mm時(shí)的清晰。

由以上分析可得，只有當(dāng)加速電壓與特定的工作距離匹配時(shí)，才能測試得到清晰度高的電鏡圖片。通過對比更多的在相同加速電壓不同工作距離條件下測試得到的電鏡圖片，得出了不同加速電壓合理的工作距離匹配值，如表1所示。

表1　掃描電鏡測試中加速電壓與工作距離的合適匹配值

圖3　合適工作距離，不同加速電壓測試得到樣品的掃描電鏡圖

2.2加速電壓對測試的影響

圖3是在合適的工作距離，不同加速電壓測試得到的樣品電鏡圖片。由圖3（b）可得，在1kV加速電壓下測試得到的圖片，圖像比較模糊，顆粒有熔化的現(xiàn)象，顆粒與顆粒間有連成片的趨勢，且基本上只能觀察到30 nm左右的小顆粒，而另外的一種10 nm左右的顆粒并不能觀察到。而圖3（a）則是同樣也是在1kV加速電壓下測試得到的圖片，但采用了減速模式，即降低了著陸電壓（說明：場發(fā)射掃描電鏡測試中減速模式僅能在加速電壓小于等于1 kV的時(shí)候才能使用），相對于圖3（b），圖像的清晰度并沒有改善，相反有稍微的惡化趨勢，表明NaYF4納米粉體并不適合采用低電壓與減速模式復(fù)合的測試方法進(jìn)行測試。

隨著加速電壓的上升，如圖3（c）～圖3（f），其加速電壓分別為5，10，15，20kV，圖片清晰度逐漸變好，顆粒與顆粒間的獨(dú)立性增強(qiáng)，當(dāng)加速電壓上升至20kV時(shí)，除了能清楚觀察到30nm左右的小顆粒外，還能觀察到10nm左右的小顆粒。隨著加速電壓繼續(xù)升高至25kV（圖3（g））和30kV（圖3（h）），圖片的清晰度又逐漸變模糊。

由以上分析可得，隨著加速電壓的升高，電鏡圖片的清晰度呈現(xiàn)出先增強(qiáng)、后減弱的趨勢。其原因主要是因?yàn)榧铀匐妷号c二次電子信號強(qiáng)度成正比，而與“荷電”現(xiàn)象成反比。因此，電鏡測試中加速電壓有一個(gè)最優(yōu)值，對于NaYF4納米粉體而言，其值為20kV，相應(yīng)的工作距離為15mm。對于其他類似樣品，通過相同的方法，也可以得到一個(gè)合適的加速電壓。

3　結(jié)束語

研究以約10nm和30nm的復(fù)合NaYF4納米粉體為研究對象，探索了加速電壓和工作距離對電鏡成像的影響。通過對比相同加速電壓，不同工作距離下觀察得到的電鏡圖片，總結(jié)得出只有當(dāng)加速電壓與特定工作距離匹配才能得到清晰度高的電鏡圖片，具體加速電壓與工作距離的匹配值如下：1kV （4 mm），5 kV（4 mm），10 kV（8 mm），15 kV（12 mm），20kV（15mm），25 kV（20 mm），30kV（25mm）。在合適的工作距離下，通過對比不同加速電壓觀察得到的電鏡圖片，總結(jié)得出隨著加速電壓的增加，電鏡圖片的清晰度呈現(xiàn)出先增強(qiáng)后減弱的趨勢，當(dāng)加速電壓為20kV時(shí)得到清晰度最佳的電鏡圖片。該研究可以擴(kuò)展到類似的不導(dǎo)電納米粉體的電鏡測試中。

［1］ADILSON C D，CLAUDETE G R，MARCOS L S，et al. Chemical characterization，nano-particle mineralogy and particle size distribution of basalt dust wastes［J］.Science of The Total Environment，2016，539（1）：560-565.

［2］ANGELICA C，F(xiàn)RANCESCO L，ROBERTO G，et al. Understanding the role of heavy ion-irradiation induced surface columnar nanostructures through FESEM imaging［J］. Physica C：Superconductivity，2010，470（19）：914-917.

［3］周瑩，王虎，吳偉，等.加速電壓的選擇對FESEM圖像的影響［J］.實(shí)驗(yàn)室研究與探索，2012，31（10）：227-230.

［4］TERENCE A，SANDRA R，STEVE M，et al.Chapter 33-field emission scanning electron microscopy and visualization of the cell interior［J］.Cell Biology，2006（3）：325-333.

［5］周麗花.納米粉末的制備方法對掃描電鏡成像的影響［J］.中國測試，2012，8（5）：15-17.

［6］馬原輝，陳學(xué)廣，劉哲.掃描電鏡粉末樣品的制備方法［J］.實(shí)驗(yàn)室科學(xué)，2011，14（1）：148-150.

［7］肖媛，劉偉，汪艷，等.生物樣品的掃描電鏡樣品制樣干燥方法［J］.實(shí)驗(yàn)室研究與探索，2013，32（5）：45-54.

［8］曹惠，林美玉.制樣條件對介孔硅掃描電鏡圖片的影響［J］.中國測試，2014，40（6）：38-41.

［9］曹惠.導(dǎo)電性較差樣品的掃描電鏡優(yōu)化觀測條件［J］.中國測試，2014，40（3）：19-22.

［10］ENDO A，YAMADA M，KATAOKA S，et al.Direct observationofsurfacestructureofmesoporoussilica withlowacceleration voltage FE-SEM［J］.Colloids and Surfaces A：Physicochem Eng Aspects，2010（357）：11-16.

［11］PHIFER D，TUMA L，VYSTAVEL T，et al.Improving SEM imaging performance using beam deceleration［J］. Microscopy Today，2009（17）：40-49.

［12］SARAKOVSKIS S，KRIEKE G.Upconversion luminescence in erbium doped transparent oxyfluoride glass ceramics containing hexagonal NaYF4nanocrystals［J］.JournaloftheEuropeanCeramicSociety，2015，35（13）：3665-3671.

［13］CHEN H，LANG Y B，ZHAO D，et al.Enhanced high-orderupconversionluminescenceofhexagonal phase NaYF4：Yb3+，Tm3+crystals coated with homogeneous shell［J］.Journal of Fluorine Chemistry，2015（174）：70-74.

［14］ZHANG Y Y，WANG B T，PENG J，et al.Rare earth doped NaYF4nanorods：Synthesis and up-conversion luminescence spanning deep-ultraviolet to near-infrared regions［J］.Optical Materials，2015（40）：107-111.

［15］徐柏森，楊靜.實(shí)用電鏡技術(shù)［M］.南京：東南大學(xué)出版社，2008：10-11.

［16］華佳捷，劉紫微，林初城，等.場發(fā)射掃描電鏡中荷電現(xiàn)象研究［J］.電子顯微學(xué)報(bào)，2014（3）：226-262.

（編輯：李剛）

Investigation on testing parameters of SEM for NaYF4nano powders

YANG Qinghua，WANG Huanping，WEI Guoying，XU Shiqing
（Testing Center of Materials，College of Material Science and Engineering，China Jiliang University，Hangzhou 310018，China）

The acceleration voltage（Vacc）and working distance（WD）have significant effects on the observation for the accurate morphology and particle sizes of nano powders.NaYF4nano powders were used as samples，their microstructures were observed by the filed emission scanning electron microscope and the influences of accelerating voltage and working distance to the imaging were investigated systematically.Comparing the imagines under the same Vacc and different WD，it was confirmed that high quality imagines could only obtained under matching values between Vacc and WD.The details of the matching values are：1kV（4mm），5 kV（4mm），10 kV（8 mm），15kV（12mm），20kV（15mm），25kV（20mm）and 30kV（25mm）.While，comparing the imagines under different Vacc，it was indicated that with the increase in Vacc，the definition of the images was enhanced first and then deteriorated.The proper value was 20kV.

fieldemissionscanningmicroscope；NaYF4nanopowders；acceleratingvoltage；working distance

A

1674-5124（2016）07-0127-04

10.11857/j.issn.1674-5124.2016.07.026

2015-10-18；

2015-12-11

浙江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（LY15F050005）

楊清華（1986-），男，湖南江華縣人，實(shí)驗(yàn)師，碩士，研究方向?yàn)閽呙桦婄R的維護(hù)與顯微檢測。