劉　艷

(1.渭南師范學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，陜西 渭南 714099; 2.陜西師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，西安 710062)

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全氟溫室氣體NF3與H自由基脫氟反應(yīng)機(jī)理

劉艷1,2

(1.渭南師范學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，陜西 渭南 714099; 2.陜西師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，西安 710062)

摘要：用密度泛函B3PW91/6-311++G(d,p)方法研究了全氟溫室氣體NF3與H自由的脫氟反應(yīng)機(jī)理，對(duì)反應(yīng)勢(shì)能面上各駐點(diǎn)的幾何構(gòu)型進(jìn)行了全參數(shù)優(yōu)化，并且對(duì)所有過(guò)渡態(tài)進(jìn)行了確認(rèn)。為獲得更精確的能量，用較高水平QCISD(T)/6-311++G(d,p)//B3PW91/6-311++G(d,p)+ZPE進(jìn)行了單點(diǎn)能校正。結(jié)果表明，NF3可經(jīng)過(guò)兩種反應(yīng)機(jī)理脫去一個(gè)F原子：即直接抽提機(jī)理和加成-消去機(jī)理，反應(yīng)的勢(shì)壘分別為52.7、70.4和76.5 kJ?mol-1，直接抽提反應(yīng)是標(biāo)題反應(yīng)的主反應(yīng)通道。所有反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，裂解產(chǎn)物NF2+HF相對(duì)于反應(yīng)物的能量為-337.9 kJ?mol-1。

關(guān)鍵詞：NF3；H自由基；反應(yīng)機(jī)理

1　計(jì)算方法

用密度泛函[9-10]B3PW91/6-311++G(d,p)計(jì)算方法，優(yōu)化了NF3與還原性自由基H反應(yīng)路徑上的各反應(yīng)物、中間體、過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物等物種的幾何構(gòu)型，通過(guò)振動(dòng)頻率分析對(duì)穩(wěn)定點(diǎn)和過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)予以確認(rèn)。在相同水平上用內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)[11-12](IRC)方法確認(rèn)各過(guò)渡態(tài)與相應(yīng)的反應(yīng)物、中間體或產(chǎn)物的關(guān)聯(lián)性。為了得到更精確的反應(yīng)最小能量路徑，用較高水平算法QCISD(T)/6-311++G(d,p)對(duì)在B3PW91/6-311++G(d,p)水平上獲得的勢(shì)能面上的駐點(diǎn)物種進(jìn)行了單點(diǎn)能計(jì)算，并經(jīng)過(guò)B3PW91/6-311++G(d,p)水平上的零點(diǎn)能(ZPE)校正獲得了反應(yīng)勢(shì)能剖面。所有計(jì)算工作均采用Gaussian 09程序包[13]完成。

圖1　B3PW91/6-311++g(d,p)水平得到的各物種構(gòu)型(鍵長(zhǎng)：nm；指數(shù)a、b來(lái)自文獻(xiàn)[14,15]的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù))

圖2　QCISD(T)/6-311++G(d,p)水平上反應(yīng)勢(shì)能圖 (kJ·mol-1)

2　結(jié)果與討論

B3PW91/6-311++G(d,p)水平優(yōu)化得到的反應(yīng)物、中間體、過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物的幾何構(gòu)型參數(shù)及部分實(shí)驗(yàn)值見圖1。從圖1可看出，對(duì)于反應(yīng)物和部分分解產(chǎn)物來(lái)說(shuō)，理論預(yù)測(cè)的鍵長(zhǎng)與實(shí)驗(yàn)值與理論預(yù)測(cè)值非常接近。反應(yīng)物NF3具有C3v對(duì)稱性，本文采用的B3PW91/6-311++G(d,p)方法獲得的N—F鍵長(zhǎng)均為0.137 2 nm，這與實(shí)驗(yàn)測(cè)定的0.136 5 nm[8]基本一致。分解產(chǎn)物HF分子的鍵長(zhǎng)為0.091 96 nm，與實(shí)驗(yàn)值僅差0.000 26 nm[9]?？梢姳疚膬?yōu)化結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值或文獻(xiàn)計(jì)算數(shù)據(jù)一致，表明所選用的計(jì)算方法是可靠的。圖2為NF3+H反應(yīng)體系在QCISD(T)/6-311++G(d,p)計(jì)算水平加ZPE(B3PW91/6-311++G(d,p))校正后獲得的勢(shì)能剖面圖(以反應(yīng)物NF3+H的能量作為能量參考點(diǎn))。表1列出了各物種和過(guò)渡態(tài)的振動(dòng)頻率及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。B3PW91/6-311++G(d,p)水平獲得的反應(yīng)物NF3頻率與實(shí)驗(yàn)值也非常接近，最大偏差僅為2%[10]。所有反應(yīng)物、中間體和產(chǎn)物的振動(dòng)頻率皆為實(shí)頻，是反應(yīng)勢(shì)能面上的穩(wěn)定點(diǎn)，所有過(guò)渡態(tài)均有且僅有唯一的虛頻，表明它們分別是反應(yīng)勢(shì)能面上的一階鞍點(diǎn)。通過(guò)IRC計(jì)算確認(rèn)了各過(guò)渡態(tài)和對(duì)應(yīng)反應(yīng)物產(chǎn)物的連接性，說(shuō)明所有物種和過(guò)渡態(tài)均位于正確的反應(yīng)路徑上。表2為標(biāo)題反應(yīng)各物種的電子結(jié)構(gòu)能(U)、零點(diǎn)能(ZPE)、總能量(ET)和相對(duì)能量(ER)。

NF3可與H自由基發(fā)生反應(yīng)，經(jīng)過(guò)兩種不同的反應(yīng)機(jī)理生成裂解產(chǎn)物NF2+HF，其中包含3個(gè)過(guò)渡態(tài)(TS1-3)和1個(gè)中間體(IM1)。據(jù)NF3分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)預(yù)測(cè)，H自由基可通過(guò)兩種方式進(jìn)攻目標(biāo)分子，即H自由基分別靠近NF3分子中的F和N原子。由計(jì)算結(jié)果可知(圖1和圖2)，確實(shí)發(fā)生了這兩種方式的進(jìn)攻反應(yīng)，經(jīng)歷兩種機(jī)理：直接抽提反應(yīng)機(jī)理和加成-消去反應(yīng)機(jī)理。

表1　B3PW91/6-311++G(d,p)水平下得到的各物種振動(dòng)頻率

(a文獻(xiàn)[16])

2.1直接抽提機(jī)理

表2　各物種的電子結(jié)構(gòu)能(U)、零點(diǎn)能(ZPE)及總能量(ET)和相對(duì)能量(ER)

H自由基可經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)TS1接抽取NF3分子中任一F原子，生成分解產(chǎn)物NF2和HF。在B3PW91/6-311++G(d,p)水平上，以步長(zhǎng)為0.1 amu1/2bohr 作內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)分析，部分鍵長(zhǎng)沿反應(yīng)坐標(biāo)s的變化如圖3所示。

圖3　NF3分子中鍵長(zhǎng)隨反應(yīng)坐標(biāo)的變化

2.2加成-消去機(jī)理

H自由基可經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS2加成到NF3分子中的N原子上，生成中間體IM1。H自由基逐漸靠近目標(biāo)分子，當(dāng)H原子與N原子距離達(dá)到0.161 2 nm時(shí)，形成過(guò)渡態(tài)TS2。在TS2中，將形成的N—H鍵使NF3分子中N—F鍵作用力有所減弱，由原來(lái)3個(gè)相同的N—F鍵長(zhǎng)0.137 2 nm分別改變?yōu)?.135 7、0.135 7和0.150 4 nm。TS2的唯一虛頻值為-1 298.1 cm-1。接著，N…H間距離繼續(xù)縮短，形成IM1，形成的N—H鍵的鍵長(zhǎng)為0.102 6 nm，3個(gè)N—F鍵長(zhǎng)分別為0.135 9、0.135 9和0.197 3 nm。過(guò)渡態(tài)TS2具有70.4 kJmol-1的能壘高度，而生成中間體IM1的能量為-93.4 kJmol-1。中間體IM1可進(jìn)一步發(fā)生分子內(nèi)消去反應(yīng)，經(jīng)過(guò)三元環(huán)過(guò)渡態(tài)TS3裂解成脫氟產(chǎn)物NF2和HF。TS3中，欲斷裂的N—F和N—H鍵長(zhǎng)分別為0.213 7 nm和0.105 6 nm，欲形成的H—F鍵長(zhǎng)為0.151 5 nm。TS3唯一虛頻值為-1 497.8 cm-1，勢(shì)壘高度為76.5 kJmol-1，該反應(yīng)的反應(yīng)熱為-244.5 kJmol-1。

比較兩種反應(yīng)機(jī)理發(fā)現(xiàn)，直接抽提機(jī)理只經(jīng)過(guò)一步反應(yīng)就可完成，而加成-消去機(jī)理需兩步反應(yīng)。而且，加成-消去機(jī)理中的最低勢(shì)壘70.4 kJmol-1(TS2)比直接抽提機(jī)理的勢(shì)壘57.2 kJmol-1(TS1)還高出13.2 kJmol-1。因此，從動(dòng)力學(xué)角度可推斷，直接抽提機(jī)理是標(biāo)題反應(yīng)的最佳反應(yīng)通道。

3　結(jié)語(yǔ)

用B3PW91計(jì)算方法在6-311++G(d,p)基組上研究了全氟溫室氣體NF3與H自由的脫氟反應(yīng)機(jī)理，并用較高水平QCISD(T)/6-311++G(d,p)//B3PW91/6-311++G(d,p)+ZPE對(duì)各物種進(jìn)行了單點(diǎn)能校正。結(jié)果表明，NF3可與H自由基發(fā)生兩種類型的反應(yīng)，即直接抽提機(jī)理和加成-消去機(jī)理，并且直接抽提反應(yīng)是標(biāo)題反應(yīng)的主反應(yīng)通道。所有反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，裂解產(chǎn)物NF2+HF相對(duì)于反應(yīng)物的能量為-337.9 kJmol-1。

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【責(zé)任編輯馬小俠】

中圖分類號(hào)：O643.12

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1009-5128(2016)16-0040-05

收稿日期:2016-01-02

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目：全氟類強(qiáng)溫室氣體生成及降解機(jī)理的理論研究(21503150)；陜西省自然科學(xué)基金項(xiàng)目：碳化硅材料表面氧化及自愈合涂層制備過(guò)程中反應(yīng)機(jī)理研究(2014JQ2074)；渭南師范學(xué)院人才基金項(xiàng)目：渭南大氣及氣候變化的機(jī)理研究(15ZRRC07)；渭南師范學(xué)院特色學(xué)科建設(shè)項(xiàng)目：秦東化工、材料技術(shù)調(diào)查(14TSXK04)

作者簡(jiǎn)介:劉艷(1978—)，女，陜西渭南人，渭南師范學(xué)院化學(xué)與環(huán)境學(xué)院副教授，工學(xué)博士, 主要從事量子化學(xué)與計(jì)算研究。

Fluoride Removal Mechanisms on the Reaction of NF3and H Radical

LIU Yan1,2

(1.School of Chemistry and Environment, Weinan Normal University, Weinan 714099 China;2.School of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi Normal University, Xi’an 710062, China)

Abstract:The reaction mechanisms of NF3 and H were studied in detail by using the density functional theory (DFT). The geometries of reactants, transition states, intermediates and products were optimized at the B3PW91/6-311++G(d,p) level of theory. The connections of the transition states with reactants and products were calculated by the intrinsic reaction coordinate (IRC) method at the same level. High accurate energy information was provided by the QCISD(T)/6-311++G(d,p)//B3PW91/6-311++G(d,p)+ZPE method.The results show that the reaction of NF3 and H has two types of mechanisms, i.e. direct abstraction and addition-elimination.The reaction barriers for the transition states of TS1, TS2 and TS3 are 52.7, 70.4 and 76.5 kJ?mol-1, respectively. All the reactions are exothermic and the energy of products NF2+HF is -337.9 kJ?mol-1.

Key words:NF3; Hradical; reaction mechanism

【現(xiàn)代應(yīng)用技術(shù)研究】