曹會蘭，張秀芹，張新剛

(1.渭南師范學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，陜西 渭南 714099；2. 潼關(guān)中金冶煉有限責(zé)任公司，陜西 潼關(guān) 714300)

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氰化提金中降低氰化物消耗的研究

曹會蘭1，張秀芹1，張新剛2

(1.渭南師范學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，陜西 渭南 714099；2. 潼關(guān)中金冶煉有限責(zé)任公司，陜西 潼關(guān) 714300)

摘要：氰化提金中，為減少氰化物消耗，提高效益，減少環(huán)境污染，結(jié)合生產(chǎn)實際，采用加強改進通風(fēng)設(shè)備，適量添加鉛鹽，控制合適的CaO濃度，保持溶液pH值在12左右，對氰化溶液進行凈化再生，同時減少循環(huán)溶液中的銅離子積累并使貧液返回閉路循環(huán)使用等。結(jié)果使氰化物消耗大幅降低，生產(chǎn)成本下降，顯著提高了氰化提金中的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。

關(guān)鍵詞：氰化提金；氰化物；銅氰絡(luò)合物；硫氰酸鹽

氰化提金是目前有效的提金方法，它在金的提取中占有很大的比例。在我國采用金精礦氰化—鋅粉置換工藝的礦山比較普遍。氰化提金工藝中，主要有銅、鐵、鋅等金屬離子消耗氰化物。氰化物的消耗過高，不僅帶來企業(yè)成本增加，還由于循環(huán)溶液中銅含量過高，造成銅的置換嚴(yán)重影響金的置換和回收，使金的總回收率降低[1]。為降低銅積累，須定期排放部分貧液，過量的氰化物隨貧液的排放會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。尋找一個低氰化物消耗、成本低、環(huán)境效益好的綜合處理工藝成為我們研究的目的。

1　 氰化物消耗的主要去向分析

氰化浸出是在礦漿中進行的。氰化物配成溶液后，首先分解成CN-離子與礦漿中溶解的金、銀、銅等金屬離子絡(luò)合，生成金屬絡(luò)合物，還有一部分與溶液中的硫化礦物反應(yīng)，生成硫氰酸鹽，消耗氰化物。一般來說，氰化過程中氰化物消耗主要有以下方面。

1.1生成貴金屬絡(luò)合物

(1)

(2)

1.2生成賤金屬絡(luò)合物

(3)

(4)

(5)

1.3 生成硫氰酸鹽

金精礦中一般含有30%左右的硫，其中 90% 的硫主要以黃鐵礦、磁黃鐵礦、白鐵礦等形式存在，鐵的硫化物是金浮選的主要載體礦物，盡管黃鐵礦氧化較慢，當(dāng)控制條件不適宜時，硫成為消耗氰化物的主要對象之一[2]。

鐵的硫化物在氰化液中反應(yīng)十分復(fù)雜。黃鐵礦(FeS2)在氰化過程中的氧化過程如下：

在缺氧條件下，這些可溶性硫化物易與氰根負(fù)離子起反應(yīng)生成硫氰根負(fù)離子和氫氧根負(fù)離子，消耗氰化物。

(6)

(7)

(8)

1.4氰化物的水解

在溶液中，隨pH值不同，氰化物在一定程度上水解，其反應(yīng)為：

(9)

消耗部分氰化物。在 25℃時：

當(dāng)[CN-]=[HCN]時，有[H+] = 6.2×10-10，則pH = 9.21。

圖1　金精礦氰化—鋅粉置換工藝流程

氰化物溶解后幾乎全部以CN-離子存在于溶液中。在氰化浸金中，金浸出的有效成份是 CN-離子，控制溶液 pH值在11以上CN-離子濃度達到98% 以上。pH值低，有利于 HCN 形成揮發(fā)，氰化物消耗量增大。

2　實際生產(chǎn)中氰化物消耗存在的主要問題

以某冶煉廠實際生產(chǎn)為例：

2.1生產(chǎn)概況

(1)工藝流程(氰化—鋅粉置換工藝)(如圖1所示)。

(2)生產(chǎn)能力：25×103kg/d。

(3)主要藥劑：

Pb(NO3)2(化學(xué)純)，西安化學(xué)試劑廠生產(chǎn)。

CaO (工業(yè)級)，氧化鈣含量大于98%，陜西富平莊里化工廠生產(chǎn)。

Zn粉，-325目占95%以上，含量大于98%，河南中原化工廠生產(chǎn)。

液體NH4CN (工業(yè)品，含量30%～33%)，河北任丘元氏化工廠生產(chǎn)，耗量70 g/kg。

(4)原料：

原料來自當(dāng)?shù)氐V山選礦廠，以含金多金屬浮選金精礦為主。原料中含銅2%左右，含鉛10%左右，含硫大于30%。金精礦中主要組成元素含量分析及銅、鉛物相分析見表1和表2。

表1　金精礦多元素分析

表2　金精礦中銅、鉛物相分析

(5)氰化浸出主要技術(shù)參數(shù)見表3。

表3　氰化浸出主要技術(shù)參數(shù)

其中：CW是指礦漿的質(zhì)量百分比濃度。

(6)貴液元素分析見表4。

表4　貴液元素分析

(7)貧液主要元素分析見表5。

表5　貧液主要元素成分

(8)氰渣成份見表6。

表6　氰渣主要成分

(9)噸礦排出含氰污水1.8 m3，含氰化物1.4 kg/m3，其中隨氰渣(三層濃縮沉砂)0.8 m3，貧液排出1.0 m3。

2.270 g/kg(NH4CN 30%)液氰消耗在工藝中的平衡

2.2.1已溶銅消耗氰化物的估算

已知1000kg金精礦可溶銅0.3%，即3 g/kg(平均值)。在pH>12的氰化液中，銅氰絡(luò)離子約90%呈[Cu(CN)3]2-，其余10%呈[Cu(CN)4]3-形式。其中：[Cu(CN)3]2-消耗液氰為18.6 g/kg，[Cu(CN)4]3-消耗液氰為2.7 g/kg，共消耗液氰為21.3 g/kg。

2.2.2排出廠外氰化物污水中帶走液氰量的估算

已知貧液中含NH4CN，1.4 kg/m3；排出的含氰污水有兩個途徑，貧液1.0×10-3m3/kg、氰渣0.8×10-3m3/kg。氰渣中帶出的含氰污水含氰化物是1.4 kg/m3；平均噸礦排除污水中含液氰總量為8.4 g/kg。

2.2.3水解、揮發(fā)消耗液氰量的估算

在常規(guī)氰化條件下(氰化物耗量5 g/kg)，空氣攪拌和水解損失約占45%，噸礦水解揮發(fā)損失液氰總量為7.5 g/kg。

表7　液氰消耗平衡表

由液氰消耗平衡表知，有32.8 g/kg(占總耗量47%)的液氰消耗不知去向。

2.3 對不明去向的液氰耗量的探索

2.3.1現(xiàn)場生產(chǎn)實踐中的幾個特征現(xiàn)象

(1)經(jīng)常出現(xiàn)，隨著浸出時間的延長，浸出率反而下降，已溶金再沉淀。

(2)經(jīng)常出現(xiàn)，隨著浸出時間的延長，溶液中堿度增加?，F(xiàn)場用草酸作標(biāo)準(zhǔn)溶液，酚酞作指示劑，測定游離氧化鈣含量，實際上應(yīng)廣泛地認(rèn)作是測定溶液中的堿度。現(xiàn)場1#～4#浸出槽堿度為3×10-4～4×10-4，5#～6#浸出槽堿度為10×10-4～15×10-4，最高可達16×10-4～17×10-4。

(3)有時出現(xiàn)用硝酸銀滴定時有渾濁沉淀，終點不明。

(4)采用SSZ-3水環(huán)式風(fēng)壓機供風(fēng)，各浸出槽只設(shè)置一根充氣管，風(fēng)壓不夠，供風(fēng)不足。

(5)脫氧較差的條件下，置換指標(biāo)仍基本滿意。

2.3.2對降低消耗氰化物分析

(1)原料中含10% 的鉛，主要以方鉛礦的形式存在。由于方鉛礦與氰化物反應(yīng)比較緩慢，因此不認(rèn)為是消耗氰化物的主要對象[3]。

(2)由于原料中含有大于30% 的硫。如前所述，其中絕大多數(shù)的硫主要是以黃鐵礦、磁黃鐵礦等形式存在。這些硫化礦物，當(dāng)控制條件不當(dāng)時就成為消耗氰化物的主要對象。反應(yīng)如前1.3所述。

由此可見，已溶金再沉淀，硝酸銀滴定終點不明，說明浸出液供氧不足，呈還原性，與現(xiàn)場供風(fēng)系統(tǒng)供風(fēng)不足，互證。

浸出過程中，堿度劇增的原因其一是由于供風(fēng)不足，缺氧，大量生成CNS-和OH-；其二是浸出過程中添加液體氰化物含有3%～8% 的NH4OH。

3　降低氰化物消耗的途徑

3.1強化充氣，改善供氧質(zhì)量

(1)加大充氣力度，提高氧氣供給，降低液氰的不必要消耗。目前大多數(shù)氰化廠用低壓(0.2 MPa)無油潤滑空壓機供風(fēng)，供風(fēng)量在0.5～1.0 m3/min槽。通過改進插入浸出槽的供風(fēng)管質(zhì)量，并在管端設(shè)置小孔風(fēng)帽，提供大量小直徑氣泡，改善空氣傳遞，安裝逆止閥門，防止回風(fēng)倒灌等措施以提高供風(fēng)質(zhì)量。

(2)保留和優(yōu)化現(xiàn)有的預(yù)先堿浸工序，強化對其的充氣力度。

(3)由于供氧改善，置換脫氧條件下不適應(yīng)的矛盾有可能突現(xiàn)。對此，應(yīng)經(jīng)常檢查射流泵，檢查噴咀、喉管、管道是否堵塞變形，噴咀底板是否位移進水口位置等；檢查冷凝泵，防止因真空脫氧質(zhì)量提高后，冷凝泵無力抽液的矛盾出現(xiàn)；檢查置換系統(tǒng)所有管路，杜絕漏氣可能。

3.2適當(dāng)添加鉛鹽

鉛鹽能夠加快浸出速度，提高金的浸出率，降低氰化物消耗[3]。鉛鹽的氧化電位大于氰化浸金所需氧化劑的最小電位 -0.54 V。根據(jù)浸金過程熱力學(xué)分析：氰化過程中，只要氧化劑的氧化電位大于 -0.54 V，這種氧化劑就可以用于強化浸金過程，而鉛鹽的氧化電位Pb2+/Pb為 -0.126 V，大于 -0.54 V，能夠滿足浸金過程的熱力學(xué)要求，這也是它能夠強化浸金過程的前提。

在氰化浸金的pH值范圍內(nèi)，鉛鹽可以作為金的氧化劑去溶解金而自身被還原。鉛鹽氧化金生成金鉛合金，如AuPb2可以覆蓋在金粒的部分表面。而AuPb2與Au可以形成原電池，AuPb2作為正極，Au作為負(fù)極。通過原電池的形成作用，極大地加速了Au的溶解和浸出。

在正極AuPb2：

在負(fù)極Au：

總反應(yīng)：

在浸前加入Pb(NO3)2可降低礦漿中可溶性金屬離子的含量，因此使氰化物耗量降低。由于礦漿中干擾離子減少，使金氰絡(luò)合物生成機會增加。如在磁黃鐵礦分子結(jié)構(gòu)中，有一個結(jié)合得不牢固的硫原子易氧化生成可溶性硫化物，在氰化浸出過程中消耗大量的氰化物，添加硝酸鉛可減少礦漿中硫離子的存在及沉降部分可溶性硫化物，因而使氰化物消耗降低，金的浸出率提高。

適量添加鉛鹽，的確有助于提高金的浸出，降低氰化物消耗，但不能加入的鉛鹽太多，否則將使原電池的作用停止，甚至生成Pb(OH)2沉淀，使金的溶解速度大大降低。經(jīng)我們反復(fù)試驗，適用該冶煉廠金精礦硝酸鉛添加量為0.035 g/kg左右為宜。

3.3控制合理的氧化鈣(CaO)濃度

經(jīng)過反復(fù)試驗，結(jié)合當(dāng)?shù)卦蠈嶋H，我們認(rèn)為添加氧化鈣12 g/kg比較合理。

3.4循環(huán)溶液凈化再生

基于現(xiàn)場有3 g/kg礦可溶銅與氰化物反應(yīng)生成[Cu(CN)3]2-和[Cu(CN)4]3-，導(dǎo)致因此消耗液氰21.3 g/kg，占總耗量的30%，同時溶液中大量銅氰絡(luò)離子的存在又導(dǎo)致置換困難；金泥質(zhì)量下降(現(xiàn)場金泥含金僅7%)；溶液含銅高達4 200 ug/L，難以循環(huán)使用等弊病。因此，產(chǎn)生了溶液凈化再生的必要性和可能性。

化學(xué)沉淀法再生凈化含銅氰溶液的原理如下：

(1)酸化：銅(鋅)氰絡(luò)合離子分解

(2)中和：

對待處理溶液，添加硫酸，降低溶液pH值，促使金屬氰絡(luò)合離子分解產(chǎn)生沉淀和HCN，將沉淀固液分離，從而實現(xiàn)對溶液凈化的目的。將凈化后的溶液，添加石灰乳，提高pH值，使溶液中殘余的H2SO4與Ca(OH)2或CaCO3作用生成鈣鹽沉淀，經(jīng)固液分離后將其從沉淀溶液中除去。此時，HCN 又以CN-形式存在，實現(xiàn)了CN-再生的目的[5]。

3.5控制外排溶液量

貧液返回，變?nèi)芤洪_路浸出為閉路浸出。根據(jù)水量平衡可知，噸礦排出NH4CN 1.4 kg/m3的溶液1m3，相當(dāng)于回收30% NH4CN 4.7 g/kg。

4　結(jié)語

在氰化提金的工業(yè)實踐中，通過有效地解決好浸出過程中的供氧問題，并適當(dāng)添加鉛鹽；控制合理的氧化鈣濃度，保持pH值在12左右；通過凈化溶液再生，降低循環(huán)液中的銅積累；采取貧液返回，減少外排溶液損失的氰化物等措施，不僅大大降低了氰化物的消耗，而且提高了金的浸出率，減少了煉金次數(shù)，且使金泥品位提高，降低了生產(chǎn)成本，同時減少了HNO3和H2SO4的用量，提高了經(jīng)濟效益并降低了環(huán)境污染，為企業(yè)實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，提供了發(fā)展的新思路、新途徑。

參考文獻：

[1] 高騰躍,劉奎仁,韓慶，等.電沉積回收氰化尾液中銅和氰化物的研究[J].東北大學(xué)學(xué)報，2015，36(1)：81-85.

[2] 徐天允,徐正春.金的氰化與冶煉[M].北京:冶金工業(yè)出版社，1996.

[3] 李玉昭,王啟運.黃金選冶[M].西安:西安冶金建筑學(xué)院出版社，1993.

[4] 曹會蘭.鋅粉置換提金中銅影響的研究[J].寶雞文理學(xué)院學(xué)報，2003，(1): 39-41.

[5] 曹會蘭.氰化廢水零排放工藝研究及應(yīng)用[J].渭南師范學(xué)院學(xué)報，2003，(5): 41-42.

【責(zé)任編輯馬小俠】

中圖分類號：TF83

文獻標(biāo)志碼：A

文章編號：1009-5128(2016)16-0045-06

收稿日期:2016-01-15

基金項目：陜西省農(nóng)業(yè)科技創(chuàng)新與攻關(guān)項目：儲糧害蟲聲檢測及其特征識別技術(shù)(2016NY-198)；渭南師范學(xué)院特色學(xué)科建設(shè)項目：秦東化工、材料技術(shù)調(diào)研(14TSXK04)；渭南師范學(xué)院特色學(xué)科建設(shè)項目：秦東濕地保護與管理研究(14TSXK05)

作者簡介：曹會蘭(1963—)，女，陜西渭南人，渭南師范學(xué)院化學(xué)與環(huán)境學(xué)院副教授，主要從事有機化學(xué)、高分子合成及冶金分析研究。

Study on the Decrease of Cyanides Consumption in the Cyaniding Extraction of Gold

CAO Hui-lan1, ZHANG Xiu-qin1, ZHANG Xin-gang2

(1.School of Chemistry and Environment, Weinan Normal University, Weinan 714099, China;2.Tongguan Gold Smelting Co., Ltd. , Tongguan,714300, China)

Abstract:In the cyaniding extraction of gold, in order to decline the cyanides consumption, increase the benefits and reduce the environmental pollution, many measures were used to the purification and regeneration of cyanide solution such as combination with the industrial production practice, by strengthening and improving the ventilation equipments, adding the right amount of lead salts, controlling the appropriate concentration of CaO, keeping pH around 12, at the same time, reducing the copper ion accumulation in the circulation solution and returning the barren solution to closed cycle. As a result, the cyanides consumption was greatly reduced, and the cost was declined, the economic benefits and environmental benefits were improved significantly.

Key words:Cyaniding extraction of gold; Cyanides; Copper-cyanide complexing; Thiocyanate

【現(xiàn)代應(yīng)用技術(shù)研究】