周建敏，余　梅，譚麗泉，牛顯春，劉嘉宜，王　鍵

（廣東石油化工學(xué)院，廣東茂名525000）

油頁巖灰渣制備聚氯化鋁的工藝研究

周建敏，余梅，譚麗泉，牛顯春，劉嘉宜，王鍵

（廣東石油化工學(xué)院，廣東茂名525000）

以廣東省茂名市油頁巖灰渣為原料，用堿法制備聚氯化鋁（PAC），考察了酸溶條件對(duì)產(chǎn)品的鋁浸出率與鹽基度的影響。結(jié)果表明，以油頁巖灰渣制備聚氯化鋁的最佳酸溶條件為：酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%，酸量比n（HCl）∶n（Al2O3）＝10，酸溶溫度為110℃，酸溶時(shí)間為3 h。此條件下，鋁浸出率為62.92%，聚合氯化鋁的鹽基度為82.25%。

油頁巖灰渣；浸出率；聚氯化鋁

聚氯化鋁簡稱PAC〔1〕。通常也稱作堿式氯化鋁，是一種無機(jī)高分子混凝劑，利用氫氧根離子的架橋作用和多價(jià)陰離子的聚合作用而生產(chǎn)的分子量較大、電荷較高的無機(jī)高分子水處理藥劑〔2〕。目前PAC是世界上一種技術(shù)成熟、市場銷量大的混凝劑，已有逐步取代傳統(tǒng)混凝劑的趨勢。

油頁巖的利用主要有兩種，一種是經(jīng)干餾得到頁巖油，另一種是作為燃料直接燃燒發(fā)電〔3〕。頁巖油類似原油，可以制成汽油、柴油或作為燃料油。油頁巖資源量十分豐富，具有作為接替能源的巨大潛力和有利條件。

油頁巖灰渣是油頁巖加工工藝中的主要副產(chǎn)物，約占油頁巖原料的80%～90%，需要占用大量的土地堆放，且存在嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。因此對(duì)油頁巖灰渣加以綜合利用，不僅解決了大量工程廢棄物的污染問題，同時(shí)也充分利用了資源，變廢為寶〔4-5〕。因此筆者研究利用油頁巖灰渣堿溶法制取PAC。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料與儀器

油頁巖灰渣來源于廣東茂名露天礦廢渣堆放場，其主要成分如表1所示。

表1　　油頁巖灰渣的主要成分

其他實(shí)驗(yàn)原料：氫氧化鈉（上海之臻化工有限公司），濃鹽酸（鄭州恒力奧科工貿(mào)有限公司），均為分析純；多頭磁力加熱攪拌器（國華企業(yè)），馬弗爐（上海浦東榮豐科學(xué)儀器有限公司），烘箱（上海申光儀器儀表有限公司），恒溫油浴鍋（上海精密科學(xué)儀器有限公司）。

1.2聚氯化鋁的制備

稱取一定量粉碎后經(jīng)0.25 mm（60目）網(wǎng)篩篩過的油頁巖灰渣于馬弗爐中，在750℃下焙燒2 h，取15 g灰渣，按堿量比 n（NaOH）∶n（SiO2）=5，加入 4 mol/L的氫氧化鈉溶液于三口瓶中，110℃恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)4 h，趁熱過濾，得到濾液用于制取白炭黑，濾餅則用于制備聚氯化鋁。濾餅與一定濃度一定量的鹽酸，加入三口燒瓶進(jìn)行酸溶，恒溫下攪拌反應(yīng)，趁熱過濾，得到濾液為氯化鋁溶液，取其中一部分用于測定鋁的浸出率。加熱剩余濾液，加入少量鋁粉，至溶液不再劇烈反應(yīng)，分多次緩慢加入一定量的碳酸鈣，并強(qiáng)力攪拌聚合，加堿調(diào)節(jié)pH至4～5，得到淡黃色或棕黑色的溶液，過濾得到聚氯化鋁溶液。

1.3分析方法

按照GB/T 22627—2014《水處理劑聚氯化鋁》測定產(chǎn)品的氧化鋁含量及鹽基度〔6〕。

2　結(jié)果與討論

2.1酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

在酸量比n（HCl）∶n（Al2O3）=12，酸溶時(shí)間為3 h，酸溶溫度為110℃的條件下，考察酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)鋁的浸出率及鹽基度的影響，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可見，鋁的浸出率開始時(shí)隨酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而逐漸增加，當(dāng)酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%以后，鋁的浸出率變化不大；而鹽基度隨著酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加，當(dāng)酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到12%時(shí)，鹽基度達(dá)到最大值，隨后下降。這是因?yàn)?，如果酸濃度過低，鋁浸出率過低，從而對(duì)聚合過程帶來不利，導(dǎo)致鹽基度過低。而如果酸的濃度過高，揮發(fā)性大大增加，對(duì)操作和環(huán)境均有影響〔7〕。故從資源利用、經(jīng)濟(jì)因素和藥劑特性等因素方面考慮，結(jié)合浸出率和鹽基度的變化，最佳值選擇酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%。

圖1　　酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)鋁的浸出率及鹽基度的影響

2.2酸量比的影響

在酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%，酸溶時(shí)間為3 h，酸溶溫度為120℃的條件下，考察酸量比n（HCl）∶n（Al2O3）對(duì)鋁的浸出率及鹽基度的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2　n（HCl）∶n（Al2O3）對(duì)鋁的浸出率及鹽基度的影響

由圖2可見，鋁的浸出率和鹽基度隨n（HCl）∶n（Al2O3）的增加而逐漸增加，當(dāng)n（HCl）∶n（Al2O3）在10～12之間時(shí)，鋁的浸出率和鹽基度隨 n（HCl）∶n（Al2O3）的增加變化不大，當(dāng)n（HCl）∶n（Al2O3）達(dá)13以后，鹽基度開始下降，鋁的浸出率則基本沒變。這是因?yàn)楫?dāng)酸量較低時(shí)，酸溶反應(yīng)不夠徹底，浸出率和鹽基度都較小〔8〕；若加入酸量過多，體系中氫氧化鋁提供的羥基數(shù)量不足，不利于多羥基鋁縮聚反應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)由于系統(tǒng)中游離氫離子濃度的不斷增加，進(jìn)一步阻止了羥基鋁之間的架橋縮聚反應(yīng)，最終降低了聚合氯化鋁的鹽基度〔9〕，因此，綜合考慮選擇n（HCl）∶n（Al2O3）=10為最佳的條件。

2.3酸溶溫度的影響

在酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%，酸溶時(shí)間為3h，n（HCl）∶n（Al2O3）＝10的條件下，考察酸溶溫度對(duì)鋁的浸出率及鹽基度的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3　　酸溶溫度對(duì)鋁的浸出率及鹽基度的影響

由圖3可見，開始時(shí)鋁的浸出率隨酸溶溫度的升高而升高較快，當(dāng)溫度達(dá)到110℃時(shí)浸出率雖有升高但變化不大，110℃以后浸出率略有下降；而鹽基度開始時(shí)隨酸溶溫度的升高而升高，當(dāng)酸溶溫度為110℃時(shí)達(dá)最大，隨后隨酸溶溫度的升高而下降。這是因?yàn)樗崛軠囟忍?，氧化鋁形成氯化鋁的酸溶反應(yīng)進(jìn)行不夠徹底，且熱解反應(yīng)中不能形成堿式氯化鋁，使鋁的浸出率及鹽基度偏低；酸溶溫度過高時(shí)，在酸溶反應(yīng)中鹽酸揮發(fā)量增多，浸出率降低，而同時(shí)的熱解反應(yīng)中，溫度過高，形成的堿式氯化鋁會(huì)分解，導(dǎo)致鹽基度降低；因此選擇酸溶溫度在110℃時(shí)為最佳。

2.4酸溶時(shí)間的影響

在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的鹽酸，酸溶溫度為110℃，n（HCl）∶n（Al2O3）＝10的條件下，考察酸溶時(shí)間對(duì)鋁浸出率及鹽基度的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可見，鋁的浸出率及鹽基度開始時(shí)都隨酸溶時(shí)間的增加而增加，當(dāng)酸溶時(shí)間達(dá)到3 h時(shí)二者達(dá)最大，隨后隨時(shí)間的增加二者都下降。這是因?yàn)樗崛軙r(shí)間過短，使反應(yīng)不完全，而酸溶時(shí)間過長，酸揮發(fā)過多，也會(huì)使反應(yīng)不完全，最終導(dǎo)致鋁浸出率和鹽基度較低，故最佳值選擇酸溶時(shí)間為3 h。

圖4　　酸溶時(shí)間對(duì)鋁的浸出率及鹽基度的影響

3　結(jié)論

油頁巖灰渣堿法制取聚氯化鋁的最佳酸溶工藝為：酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%，酸溶溫度為110℃，n（HCl）∶n（Al2O3）＝10，酸溶時(shí)間為3 h。在此工藝條件下，鋁浸出率為62.92%，制得產(chǎn)品的鹽基度為82.25%。

［1］阮復(fù)昌，鄭復(fù)昌，范娟，等.一種超純聚合氯化鋁的制備及其pH值與鹽基度的相關(guān)性研究［J］.化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，2006，16 （1）：38-41.

［2］于月華，柳松，黃冬根.聚合氯化鋁的制備與分析研究［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2006，38（1）：35-37.

［3］張少波.油頁巖綜合開發(fā)利用技術(shù)與循環(huán)經(jīng)濟(jì)探討［J］.科技創(chuàng)新與應(yīng)用，2013（9）：49-50.

［4］周紅霞，王志成，陸海玲，等.油頁巖綜合開發(fā)利用現(xiàn)狀［J］.黑龍江科學(xué)，2013，4（2）：62-64.

［5］李勇，馮宗玉，薛向欣，等.生態(tài)化利用油頁巖制備白炭黑和氧化鋁［J］.化工學(xué)報(bào)，2008，59（4）：1051-1057.

［6］GB/T 22627—2008水處理劑聚氯化鋁［S］.

［7］李傳常.高嶺土制備聚合氯化鋁的研究［D］.長沙：中南大學(xué)碩士論文，2009.

［8］武永愛.酸溶二步法制備聚合氯化鋁的試驗(yàn)研究［J］.遼寧化工，2011，40（9）：913-916.

［9］晏永祥，陳夫山，欒兆坤.高純聚合氯化鋁的制備及其影響因素［J］.工業(yè)水處理，2007，27（2）：57-59.

Preparation of polyaluminium chloride with oil shale ash

Zhou Jianmin，Yu Mei，Tan Liquan，Niu Xianchun，Liu Jiayi，Wang Jian
（Guangdong University of Petrochemical Technology，Maoming 525000，China）

Polyaluminium chloride（PAC）has been prepared by alkaline method，using oil shale ash as the raw material from Maoming in Guangdong Province.The effects of acid leaching conditions on aluminium leaching rate and basicity of the products are investigated.The results show that the optimum acid leaching conditions for the preparation of polyaluminium chloride are as follows:the acid mass fraction is 12%，acid ratio n（HCl）∶n（Al2O3）＝10，acid leaching temperature 110℃，acid leaching time 3 h.Under these conditions，aluminium leaching rate is 62.92%，basicity of polyaluminium chloride 82.25%.The polyaluminium chloride prepared complies with the first class product standard of LevelⅠLiquid in National Standard（GB 22627—2008）.

oil shale ash；leaching rate；polyaluminium chloride

X703.1

A

1005-829X（2016）01-0025-03

廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目（2012B031000020，2013B021000011）；廣東省科技計(jì)劃產(chǎn)學(xué)研項(xiàng)目（2011B090300105）；廣東省茂名市科技計(jì)劃項(xiàng)目（11A36，2012B01042）

周建敏（1965—），教授，碩士。E-mail：mmczjm@126. com。

2015-11-06（修改稿）