雙通道離子色譜法同時(shí)測(cè)定爆炸殘留物中12種無機(jī)離子

林賢文　汪肇輝　彭　聰　黎　乾

（1.廣州市公安局刑事技術(shù)所，廣東 廣州510030；2.廣州市公安局南沙區(qū)分局刑警大隊(duì)，廣東 廣州511458）

雙通道離子色譜法同時(shí)測(cè)定爆炸殘留物中12種無機(jī)離子

林賢文1汪肇輝2彭聰1黎乾1

（1.廣州市公安局刑事技術(shù)所，廣東 廣州510030；2.廣州市公安局南沙區(qū)分局刑警大隊(duì)，廣東 廣州511458）

本文建立雙通道離子色譜電導(dǎo)檢測(cè)器同時(shí)測(cè)定爆炸殘留物中的12種無機(jī)離子（NO2-，NO3-；Cl-，ClO3-，ClO4-，SCN-，SO42-，S2O32-；Na+，NH4+，K+，Mg2+）的方法。樣品經(jīng)水溶、離心、過濾并過0.45μm半滲透膜；陰離子以Metrohm A Supp5 250mm×4mm的陰離子交換柱為分析柱，采用12mmol碳酸鈉、1mmol碳酸氫鈉、1mmol對(duì)氰酚、10%丙酮水溶液作流動(dòng)相；陽離子以C4 150mm×4mm陽離子交換分離柱，以1.7mmol硝酸、0.7mmol吡啶二羧酸水溶液作流動(dòng)相。結(jié)果表明上述12種離子一次進(jìn)樣就能全部篩選檢測(cè)，各離子在0～20mg/L之間線性良好，線性相關(guān)系數(shù)r2為0.9924～0.9999，檢出限在0.01～0.1mg/L之間，加標(biāo)回收率在86.2%以上。此法快速、準(zhǔn)確、簡(jiǎn)便，能同時(shí)篩選常見的12種爆炸殘留無機(jī)離子，可以跟蹤原起爆炸藥和爆炸殘留物之間的關(guān)系，為推斷原起爆炸藥的種類提供依據(jù)。

雙通道離子色譜同時(shí)測(cè)定爆炸殘留物無機(jī)離子

目前，國(guó)內(nèi)外的社會(huì)矛盾比較尖銳，從大的爆炸恐怖活動(dòng)到小的爆炸恐嚇、勒索、報(bào)復(fù)均時(shí)有發(fā)生。只有了解和掌握爆炸案件現(xiàn)場(chǎng)勘查、物證提取、物證檢驗(yàn)的方法，準(zhǔn)確認(rèn)定爆炸裝置、爆炸物種類，才能為案件偵破提供線索和依據(jù)，從而有效打擊爆炸犯罪活動(dòng)，維護(hù)社會(huì)長(zhǎng)治久安。

常見的無機(jī)炸藥有硝銨類炸藥、黑火藥、煙火藥等。硝銨類炸藥主要成份是硝酸銨，另外添加一些柴油、或石蠟和瀝青、或食鹽和木粉等，其爆炸后殘留的無機(jī)離子主要有NO3-、NH4+，有時(shí)含有較多的鈉離子、氯離子等。黑火藥是由不同比例的硝酸鉀、硫磺、碳粉等混合而成，其爆炸后殘留的無機(jī)離子主要有NO2-，NO3-，SCN-，SO42-，S2O32-，K+等。煙火藥主要有氯酸鉀或高氯酸鉀、硫磺、鎂（鋁）粉等組成；其爆炸后殘留的無機(jī)離子主要有Cl-，ClO3-，ClO4-，S2-，SO42-，S2O32-，K+，Mg2+等。［1］［2］［5］［6］炸藥與爆炸殘留物具有穩(wěn)定相關(guān)性，我們根據(jù)檢測(cè)到的爆炸殘留物的定性定量分析結(jié)果，可以推斷原爆炸物的種類、爆炸物的來源，為案件定性及偵查提供方向和依據(jù)。

相對(duì)于毛細(xì)管電泳技術(shù)、離子色譜－質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，離子色譜具有容量大、線性范圍寬、靈敏度高、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，仍是首選的無機(jī)離子的測(cè)定方法。［4］裴茂清用離子色譜法測(cè)定了炸藥中的除高氯酸根、硫氰酸根外的10種離子，［2］張萍用離子色譜法測(cè)定了環(huán)境水中高氯酸根離子，［3］但用離子色譜同時(shí)篩選包含強(qiáng)疏水性的高氯酸根、硫氰酸根在內(nèi)的多種無機(jī)炸藥爆炸殘留物離子，在國(guó)內(nèi)未見報(bào)道。本文利用雙通道離子色譜儀一次進(jìn)樣同時(shí)分析爆炸殘留物中12種強(qiáng)弱保留無機(jī)離子，建立了一種快捷、準(zhǔn)確、靈敏、節(jié)省檢材的無機(jī)炸藥爆炸殘留物的檢驗(yàn)方法。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

瑞士萬通公司882Compact IC plus型雙通道離子色譜儀（包括SP單泵和Dosino混合梯度泵、863AS自動(dòng)進(jìn)樣器、電導(dǎo)檢測(cè)器）；Magic NET 2.1色譜工作站；MLLLI-Q二級(jí)超純水系統(tǒng)(美國(guó)密理博公司)；3-18K離心機(jī)（德國(guó)Sig?ma公司）；MS1渦旋振蕩器（德國(guó)IKA公司）；BRANSON 1210超聲波清洗器（法國(guó)必能信公司）；Gison移液槍（0.2～20μL、20～200μL、200～1000μL）(法國(guó)吉爾森公司)；GAST真空泵（美國(guó)）。

NO2-，NO3-，Cl-，SO42-，Na+，NH4+，K+，Mg2+，Ca2+的標(biāo)準(zhǔn)液購自環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所；氯酸鉀、高氯酸鉀、硫氰酸鉀、硫代硫酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、硫酸、硝酸、丙酮、對(duì)腈酚均為優(yōu)級(jí)純，購自廣州化學(xué)試劑廠；超純水（25℃時(shí)電阻為18.2MΩ?cm，自制），標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制成質(zhì)量濃度為1000mg/L，冰箱保存?zhèn)溆?。用前根?jù)需要配制成所需濃度。

取泥土約10g，除雜混勻后放于試管內(nèi)，加水40ml渦旋5min，于10000r/min下離心10min后，棄去水液；重復(fù)20次后將泥土晾干，作為空白對(duì)照、空白添加樣品備用。

1.2樣品前處理

爆炸現(xiàn)場(chǎng)系列塵土除雜、混勻，取3g塵土用20ml水浸泡、超聲溶解30min，渦旋提取5min，于10000r/min下離心，上清液經(jīng)濾紙過濾、0.45μm濾膜過濾后備檢。具有爆炸煙熏痕的檢材（如炸藥包裝用的紙皮、塑料袋碎片，或者現(xiàn)場(chǎng)爆炸煙熏痕的濾紙擦拭物等）用適量水多次沖洗，濾紙過濾，于10000r/min下離心10min后過0.45μm濾膜后備用。

1.3色譜條件

882陰離子分析系統(tǒng)（Metrohm A Supp5 250mm×4mm的陰離子交換柱，Metrohm A supp4/5保護(hù)柱；流動(dòng)相為含12mmol/L碳酸鈉、1mmol/L碳酸氫鈉、1mmol/L對(duì)氰酚、10%丙酮的水溶液，流速0.7ml/min；化學(xué)抑制電導(dǎo)檢測(cè)器，再生液為50mmol/L硫酸水溶液及超純水；進(jìn)樣體積20μL）。

882陽離子分析系統(tǒng)（Metrohm C4 150mm ×4mm陽離子交換分離柱，Metrohm C4保護(hù)柱；流動(dòng)相為含1.7mmol/L硝酸、0.7mmol/L吡啶二羧酸的水溶液，流速1mL/min；電導(dǎo)檢測(cè)器；進(jìn)樣體積20μL）。

2　結(jié)果與討論

2.1陰離子色譜柱的選擇

本法用Metrohm A Supp5最常見流動(dòng)相3.2mmolNa2CO3、1mmolNa2HCO3比較了三種色譜柱（Metrohm A Supp5 150mm×4mm分析柱＋A supp4/5保護(hù)柱；Metrohm A Supp5 250mm×4mm分析柱＋A supp 4/5保護(hù)柱；Metrohm A Supp5 250mm×4mm分析柱＋A supp 1保護(hù)柱的分離效果）的分離效率及分析速度，本法擇優(yōu)選擇A Supp5 250mm×4mm分析柱＋A supp 4/5保護(hù)柱使用。

2.2陰離子流動(dòng)相的選擇

本法用Metrohm A Supp5 250mm×4mm分析柱＋A supp 4/5保護(hù)柱作為分析柱，在Metrohm A Supp5色譜柱常用淋洗液3.2mmolNa2CO3、1mmolNa2HCO3的基礎(chǔ)上逐級(jí)添加不同濃度的碳酸鈉、碳酸氫鈉水溶液及有機(jī)改良劑（丙酮、乙腈、甲醇和對(duì)氰酚等），結(jié)果發(fā)現(xiàn)：增加Na2CO3、Na2HCO3濃度，離子出峰加快，但基線也上升；增加丙酮、乙腈的比例，能明顯加快疏水性強(qiáng)的S2O32-，SCN-，ClO4-的出峰時(shí)間，但壓力也上升；甲醇影響不大；對(duì)氰酚能改善ClO4-的形狀；本法從優(yōu)選擇了12mmol/L碳酸鈉、1mmol/L碳酸氫鈉、1mmol/L對(duì)氰酚、10%丙酮的水溶液作流動(dòng)相，Cl-，NO2-，NO3-，SO42-，ClO3-五個(gè)先出峰的離子能完全分離；SCN-，S2O32-，ClO4-也能在30min內(nèi)出峰并保持較好的峰型，結(jié)果如圖1、圖2所示。

圖1　1ppm的8種陰離子標(biāo)樣的色譜圖

圖2　0.1ppm的陽離子標(biāo)樣

2.3方法線性及檢出限

準(zhǔn)確配制0.1，0.5，1.0，5.0，10，20mg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照本法條件從低濃度到高濃度依次上機(jī)測(cè)定，以各離子峰面積A為縱坐標(biāo)，離子質(zhì)量濃度Q（mg/L）為橫坐標(biāo)，作線性回歸分析，得各離子線性方程。結(jié)果表明各離子在0.1～20mg/L之間線性良好，線性相關(guān)系數(shù)r2均大于0.989；以S/N＝3為標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)1mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液各離子信噪比計(jì)算最低檢出濃度，各離子檢出限均大于0.01mg/L；結(jié)果見表1。

表1　12種離子標(biāo)樣的線性范圍、檢測(cè)限

2.4儀器穩(wěn)定性和加標(biāo)回收率

取三份重2克的空白泥土分別放于試管中，一份加20ml蒸餾水，一份加20ml濃度為1mg/L的陰離子混標(biāo)溶液，另一份加20ml20ml濃度為1mg/L的陽離子混標(biāo)溶液。上述樣品先渦旋振蕩5min，超聲30min，于10000r/min下離心10min后過0.45μm濾膜后待檢。上述檢材用本法條件定性定量分析，計(jì)算回收率，回收率為93.7%～106.6%，結(jié)果見表2。選擇1mg/L的陰離子混標(biāo)和1mg/L的陽離子混標(biāo)溶液，依本法條件連續(xù)進(jìn)樣5次，計(jì)算各離子峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），RSD為0.23%～0.87%，結(jié)果見表2。

表2　儀器穩(wěn)定性和加標(biāo)回收率

2.5結(jié)果判定

流動(dòng)相放置一段時(shí)間后仍然可用，但對(duì)保留時(shí)間可能要作出微調(diào)，最好每次都重新配制流動(dòng)相。ClO4－的濃度對(duì)保留時(shí)間也有影響，比對(duì)時(shí)檢材和標(biāo)樣的濃度最好相近。NO3-，Cl-，SO42-，Na+，NH4+，K+等離子極易受污染，所以既要減少各環(huán)節(jié)的污染，又必須要有空白檢測(cè)對(duì)照樣本。本法只有保留時(shí)間定性，為確保檢驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，對(duì)于多檢材的案件，要做到同一案件不同檢材的檢驗(yàn)結(jié)果相一致；對(duì)于單一檢材的案件，同一檢材不同檢驗(yàn)方法的檢驗(yàn)結(jié)果要一致，對(duì)于煙熏痕的炸藥包裝物檢材，可先用能譜測(cè)定元素成分協(xié)助比對(duì)；對(duì)于塵土檢材主離子含量較高，可用化學(xué)法補(bǔ)充鑒定；微量離子則可選擇不同的流動(dòng)相測(cè)定，或用毛細(xì)管電泳法、離子色譜－質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定。

2.6結(jié)論推斷

硝銨類炸藥的爆炸殘留的無機(jī)離子主要有NO3-，NH4+，黑火藥爆炸后殘留的無機(jī)離子主要有NO2-，NO3-，SCN-，SO42-，S2O32－，K＋。煙火藥爆炸后殘留的無機(jī)離子主要有Cl-，ClO3-， ClO4-，S2-，SO42-， S2O32-，K+，Mg2+等；炸藥與爆炸殘留物之間具有穩(wěn)定的相關(guān)性，這是我們根據(jù)檢測(cè)到的爆炸殘留物的種類及含量推斷原爆炸物種類、爆炸物來源的根據(jù)。但爆炸現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境本身也可能存在這些離子，所以依據(jù)爆炸后殘留的無機(jī)離子推斷原起爆炸藥是一件很復(fù)雜很困難的事情，分析推斷前一定要綜合現(xiàn)場(chǎng)檢材、空白對(duì)照樣品中離子種類及含量的異同、現(xiàn)場(chǎng)檢材主要離子分布規(guī)律、現(xiàn)場(chǎng)勘查情況以及炸藥爆炸產(chǎn)物規(guī)律等來作判斷。

2.7實(shí)際檢材的檢測(cè)

2009年某制衣廠的大門處發(fā)生一起爆炸，鐵皮門被炸破，現(xiàn)場(chǎng)提取鐵門上灰黑色痕跡的擦拭物及空白比對(duì)擦拭物。結(jié)果在現(xiàn)場(chǎng)檢材中檢出大量的Cl-，ClO3-，SO42-，S2O32-，K+和Mg2+，空白基本無干擾，由此推斷原爆炸用藥為含高氯酸鉀的煙火藥。該結(jié)果與后來抓獲的嫌疑人供述相一致。

3　結(jié)論

采用雙通道離子色譜電導(dǎo)檢測(cè)法，優(yōu)化了離子分析條件，一次進(jìn)樣就能全部檢測(cè)12種常見爆炸殘留無機(jī)離子（NO2-，NO3-，Cl-，ClO3-，ClO4-，SCN-，SO42-，S2O32-；Na+，NH4+，K+，Mg2+），能夠節(jié)省珍貴的檢材和寶貴的時(shí)間。方法準(zhǔn)確、快速，具有大容量、寬線性范圍、低檢測(cè)限、高精密度的優(yōu)點(diǎn)，非常適合無機(jī)炸藥及其爆炸殘留無機(jī)離子的篩選檢測(cè)，在推斷炸藥成分、確定爆炸事件性質(zhì)上有很好的應(yīng)用。

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