袁　揚，李　冬，黃江流，畢　瑤

(西北大學化工學院，陜西 西安 710069)

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反應條件對瀝青質加氫轉化的影響

袁揚，李冬，黃江流，畢瑤

(西北大學化工學院，陜西 西安 710069)

綜述瀝青質加氫轉化的研究進展，探討溫度、氫初壓、時間及催化劑對瀝青質結構和組成的影響。瀝青質在反應溫度較低時主要發(fā)生烷基側鏈的斷裂和聚合芳環(huán)的氫解反應，而在較高溫度下，裂化及其芳核邊緣的雜原子脫除反應占據(jù)主導地位。隨著反應溫度的升高，H/C原子比和烷基側鏈碳數(shù)明顯降低，瀝青質的芳香性增加。延長反應時間，有利于瀝青質的烷基側鏈脫除反應，也使瀝青質大分子結構更加緊密，增加其芳香性。氫初壓的增大，有利于增加活性氫原子的濃度，使得瀝青質H/C原子比升高，芳香性降低。分析認為瀝青質加氫轉化機理的研究還有待進一步深入。

瀝青質；反應條件；結構參數(shù)

瀝青質的基本結構單元以稠合芳香環(huán)系為核心，合并若干個環(huán)烷環(huán)，且在芳香環(huán)和環(huán)烷環(huán)上帶有若干個大小不等的烷基側鏈，其中還夾雜著各種S、O、N等雜原子基團，并絡合有V、Ni、Fe等金屬。瀝青質分子是由若干個(一般為4～6個)上述結構單元(或稱單元薄片)所組成，結構單元之間一般以長度不等的烷基橋或硫橋鍵等相連接[1]。

瀝青質在加氫處理過程中發(fā)生裂解和加氫等多重反應，瀝青質主要以單元薄片為基本單元參與反應。瀝青質分子中稠合芳香單元薄片上較易脫除的烷基側鏈斷裂后，瀝青質主要通過斷裂連接單元薄片的各種橋鍵而使單元薄片從瀝青質結構中剝離出去，生成相對較小的分子[2-11]。加氫工藝條件對瀝青質加氫過程有重要影響，反應條件不僅會影響瀝青質的轉化率，還會影響瀝青質的組成和結構。

1　反應溫度對瀝青質加氫轉化的影響

1.1反應溫度對瀝青質轉化率和組成的影響

Mosio-Mosiewski和Morawski[12]研究發(fā)現(xiàn)隨著反應溫度的升高，瀝青質的轉化率增大。Ancheyta等[8]研究了溫度對Maya原油瀝青質組成的影響。由表1可以看出：隨著反應溫度的增加，瀝青質的加氫裂化反應加劇，瀝青質的轉化率以及S、N、O、Ni、V等雜原子的轉化率也隨之增大。隨著溫度升高，瀝青質中O的質量分數(shù)先上升后下降，S的質量分數(shù)下降，N和金屬元素V、Ni的質量分數(shù)逐漸上升。瀝青質中的S以硫橋的方式存在，所以隨著反應溫度的提高、側鏈烷基的脫除，S含量相應降低。瀝青質中的N和金屬元素位于其芳核中。所以隨著反應條件的苛刻，其含量變化不大，較難脫除。

王躍等[13]也對渣油加氫處理中瀝青質的組成變化做了相關研究。表2列出了反應溫度對瀝青質中的S、N、Ni、V含量的影響。原料渣油的瀝青質記為AS(Residue)。瀝青質中的硫醚硫隨溫度的升高被逐漸脫除，而穩(wěn)定的噻吩硫則較難脫除。隨溫度的升高，加氫產物中瀝青質N的含量逐漸增大，在(T+10)℃下瀝青質中的N質量分數(shù)高達4.13%，瀝青質中的N絕大部分處于熱穩(wěn)定的芳香環(huán)系結構中，N的脫除較難，瀝青質分子烷基側鏈斷裂，造成瀝青質中N含量呈現(xiàn)增加趨勢。

表1　不同加氫轉化溫度下原油瀝青質雜原子質量分數(shù)變化

表2　瀝青質組成隨溫度的變化

王躍的研究結果與Ancheyta并不一致，主要原因在于王躍所用原料是渣油而Ancheyta所用原料是Maya原油。在Maya原油中V、Ni等微量金屬一是以螯合或絡合形式結合在瀝青質配位體上，二是結合在位于瀝青質分子核心的由瀝青質芳香片缺陷中心所導致的配位基上[14]。而渣油瀝青質中的Ni、V以卟啉形式存在。相對而言，以卟啉形式存在的Ni、V更易脫除。

1.2反應溫度對瀝青質結構變化的影響

Bartholdy和Andersen[3]指出在370 ℃以下瀝青質發(fā)生的化學反應主要以加氫為主，在190℃～200℃的反應溫度下瀝青質開始發(fā)生輕微的裂化，當溫度高于380℃后裂化反應占主導作用，引起側鏈的斷開和環(huán)烷烴的裂解。該結果和Mochida等[15]的結論一致。Le Lannic等[16]研究表明高溫下進行加氫裂化反應，瀝青質的分子變小、芳香性增加。

Seki和Kumata[5]研究了科威特渣油瀝青質在不同反應溫度下的結構參數(shù)變化規(guī)律。結果表明：當反應溫度上升到410℃過程中，瀝青質芳核內的碳原子數(shù)增加，但一旦超過此溫度卻急劇下降。

Trejo等[17]以Maya原油為原料研究了瀝青質在不同反應溫度下的結構變化規(guī)律，研究結果與Ancheyta等一致。由圖1可知，當反應溫度提高，瀝青質的n降低，fA增加及AMW降低。此外，從圖中明顯看出，當反應溫度高于400℃時，瀝青質的結構變化較為明顯。

圖1　不同加氫反應溫度下瀝青質的結構參數(shù)變化

2　反應時間對瀝青質加氫轉化的影響

Morawski和Mosio-Mosiewski[18]研究了空速對烏拉爾減壓渣油瀝青質轉化的影響。結果表明：降低空速對獲取較高的瀝青轉化率有積極意義。孫昱東等[19]的研究與Morawski和Mosio-Mosiewski的研究結果一致。

孫昱東等[19]還研究了反應時間對瀝青質組成影響。結果表明隨著反應時間的增加，S、N脫除率一直增加，其中S脫除率大于N脫除率。烷基側鏈和橋鍵的斷裂使瀝青質單元薄片外圍的芳環(huán)更易和氫原子接觸而達到飽和，加快了其進一步斷裂脫除的反應進程，減小了瀝青質向催化劑微孔內部擴散的位阻；同時也使位于瀝青質單元薄片內部的S、N等雜原子裸露到單元薄片外部，進而提高了S、N雜原子的脫除率。

Trejo等[17]研究了瀝青質結構在不同空速下的變化規(guī)律，結果見圖2。當空速降低，瀝青質的n降低，fA增加及AMW降低。這一結果說明：降低空速有利于瀝青質的烷基側鏈脫除反應，瀝青質的芳香度也隨之增加。

圖2　不同空速下瀝青質的結構參數(shù)變化

3　反應壓力對瀝青質加氫轉化的影響

3.1反應壓力對瀝青質轉化率的影響

韓忠祥等[20]和趙歡娟等[21]考察了不同的反應壓力對塔河瀝青質加氫轉化率的影響。由圖3可得，隨著反應壓力的增加，瀝青質轉化率先增加后降低。加氫反應過程中，瀝青質裂解生成的中、小自由基與活性氫原子迅速反應而生成小分子化合物，從熱力學反應平衡角度分析，自由基數(shù)目的減少會加速瀝青質的裂化反應；從反應動力學方面分析，反應壓力的增加可以提高活性氫原子的濃度，進而提高瀝青質的加氫轉化反應速率。另外，在較高的氫分壓作用下，活性氫原子也會在一定程度上抑制大、中分子自由基發(fā)生脫氫縮合反應生成次生瀝青質，所以瀝青質轉化率降低。

圖3　反應壓力對瀝青質轉化率的影響

3.2反應壓力對瀝青質組成的影響

韓忠祥[20]和趙歡娟等[21]還研究了反應壓力對瀝青質組成的影響，并得到了相同的結論。趙歡娟[21]的研究結果見表3，從表3可以看出，隨著反應壓力的增加，瀝青質H/C原子比逐漸增大，雜原子S、N、O含量逐漸降低，后均趨于平穩(wěn)。

3.3反應壓力對瀝青質結構變化的影響

LIU D等[22]以委內瑞拉重油為原料，研究了不同氫初壓下瀝青質結構的變化，結果見表4。研究表明隨著氫初壓的增加，fA降低，外圍的芳香系統(tǒng)的HAU/CA逐漸增加。趙歡娟等[21]以煤焦油瀝青質為原料，也得到了相同的變化趨勢。

Trejo等[23]研究表明：當氫初壓和反應溫度增加、空速降低時，RA和As降低，fA增大。其原因在于壓力升高，瀝青質芳環(huán)系統(tǒng)烷基側鏈斷裂明顯，致使瀝青質H/C比下降，縮合度提高。而LIU D等人和趙歡娟等人的研究結果與Trejo等人研究結論相反，主要原因可能是這兩種原料瀝青質芳環(huán)系統(tǒng)烷基側鏈少且較短，反應壓力對芳環(huán)脫側鏈反應影響不明顯。中低溫煤焦油在催化加氫轉化過程中，氫初壓增高，反應系統(tǒng)內活化氫原子濃度增大，有效抑制了大分子碎片之間結合生成更大的縮合芳環(huán)系統(tǒng)，使得fA降低[24]。

表3　氫初壓對瀝青質化學組成的影響

表4　反應壓力對瀝青質結構參數(shù)的影響

圖4　Ni-Mo/Al2O3催化劑的孔結構對瀝青質加氫轉化的影響

4　催化劑對瀝青質加氫轉化的影響

催化劑的結構和性能對瀝青質加氫轉化也有一定的影響。Song等[25]研究了Ni-Mo催化劑的孔結構對瀝青質加氫轉化的影響，結果見圖4。從圖4可知，催化劑的活性和其孔結構有關，較大的催化劑孔徑有利于瀝青質的轉化。

Stanislaus等[26]研究了催化劑孔結構對科威特減壓渣油中瀝青質加氫轉化的影響，測試了介孔和大孔催化劑的加氫活性，結果表明，若催化劑的孔分布有60%在10～20 nm之間(催化劑P)，則其對瀝青質的加氫轉化活性最高。雖然其活性較高、可以促進瀝青質的轉化，但也發(fā)現(xiàn)該催化劑具有較高的生焦趨勢(見圖5，表5)。

圖5　催化劑孔徑對瀝青質的轉化率、生焦率的影響

催化劑總的孔體積mL·g-1介孔分布/%大孔分布/%3～10nm10～20nm20～50nm50～100nm100～300nm>300nmP0.533860.51.5000Q0.604112715430R0.737341961618S0.7555886212T0.693822106195

當催化劑的大孔較多時(催化劑Q)，加氫后瀝青質的硫含量和金屬含量最低。雙峰型催化劑對瀝青質具有較好的脫硫活性，但脫金屬活性較低。催化劑P雖然具有最高的瀝青質轉化率活性，但其脫硫率和脫金屬活性最低。以介孔為主的催化劑脫硫率和脫金屬率較低。大孔催化劑對較大的瀝青分子轉化具有優(yōu)勢，所以其加氫后的硫和瀝青含量較低。

5　結語

加氫反應條件不僅會影響瀝青質的轉化率，還會影響瀝青質的結構和組成。在所有的加氫條件中，反應溫度是最主要的影響因素。隨著反應溫度的升高，瀝青質加氫轉化率以及雜原子轉化率也隨之增大，瀝青質芳香性增加。延長反應時間，不僅有利于瀝青質的烷基側鏈脫除反應，還使得瀝青質大分子結構更加緊密，增加瀝青質的芳香性。隨著氫初壓的增加，瀝青質的轉化率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，H/C原子比逐漸增大，雜原子含量逐漸降低，后均趨于平穩(wěn)。

近年來，隨著表征技術及研究手段的不斷提高，對瀝青質結構和組成有了更深入的認識。但是現(xiàn)有的研究并未深入分析瀝青質加氫轉化的機理，所以今后應綜合利用各種分析表征手段，深入研究瀝青質加氫轉化機理，為加氫技術提供理論指導和現(xiàn)實意義。

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2016-03-14

國家自然科學基金青年科學基金項目(21206136)、陜西省科技統(tǒng)籌創(chuàng)新工程計劃項目(2014KTCL01-09)、大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目(201510697006)

袁揚(1990-)，女，陜西寶雞人，在讀碩士研究生，主攻方向：能源化工。

TE624.4

B

1004-1184(2016)04-0250-04