鄧冬梅，李　晴，黃永春，萬(wàn)美玲，韋　烽，陳業(yè)祖，孫宇飛，左華江（廣西科技大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院，廣西糖資源綠色加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西柳州545006）

?

缺氧-平板膜生物反應(yīng)器處理焦化廢水的研究

鄧冬梅，李晴，黃永春，萬(wàn)美玲，韋烽，陳業(yè)祖，孫宇飛，左華江
（廣西科技大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院，廣西糖資源綠色加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西柳州545006）

采用缺氧（A）-平板膜生物反應(yīng)器（A-MBR）中試設(shè)備于不同負(fù)荷下連續(xù)運(yùn)行處理實(shí)際焦化廢水，并與柳鋼缺氧-好氧（A-O）活性污泥處理工藝的去除效果進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果表明，運(yùn)行期間A-MBR工藝的處理效果優(yōu)于A-O工藝。隨著運(yùn)行負(fù)荷的不斷提高，A-MBR工藝對(duì)COD去除率基本高于A-O工藝。A-MBR工藝對(duì)NH3-N、酚類和氰化物均有較高的去除率，化學(xué)在線清洗可有效緩解平板MBR膜污染。

膜生物反應(yīng)器；焦化廢水；缺氧；厭氧；好氧

Abstracts：The pilotequipment，anoxic-flatsheetmembranebioreactor（A-MBR）hasbeen used for treating the actual cokingwastewaterwith different loadswhile operated continuously，and its treatmenteffecthas been compared with that of anoxic-aerobic（A-O）activated sludge treatment process of Liuzhou Iron&SteelWorks.The results show that the treatment effect of A-MBR while running is better than that of A-O process.With the continuous increaseof running loads，the removing rate by A-MBR process is basically higher than by A-O process.The removing ratesof NH3-N，phenols，and cyanideby A-MBR processare all comparatively high.Chemicalon-line cleaning can effectively alleviate the flatsheetMBRmembrane pollution.

焦化廢水是指在煤的高溫干餾、煤氣凈化及化工產(chǎn)品精制過(guò)程中所產(chǎn)生的廢水，其排放量大、成分復(fù)雜，不僅含有大量的酚類、聯(lián)苯、吡啶、吲哚和喹啉等難降解有機(jī)污染物，而且還含有氰、無(wú)機(jī)氟離子和氨氮等有毒有害物質(zhì)，難以生物降解〔1〕。生物處理法是目前焦化企業(yè)應(yīng)用最為廣泛、也是最為成熟的廢水處理技術(shù)，常用工藝有厭氧-缺氧-好氧（A1-A2-O）、缺氧-好氧-好氧（A-O-O）等，由于焦化廢水成分復(fù)雜，生物降解性差，在中、高負(fù)荷條件下，使用傳統(tǒng)的生物處理工藝處理焦化廢水不能穩(wěn)定達(dá)到《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16171—2012）〔2-3〕。

MBR是高效膜分離技術(shù)與活性污泥法相結(jié)合的新型水處理技術(shù)，其作為一種新型高效的廢水處理技術(shù)，在生活污水和工業(yè)廢水處理中已有廣泛應(yīng)用〔4-6〕。目前，國(guó)內(nèi)不少學(xué)者采用MBR工藝進(jìn)行焦化廢水處理的研究，現(xiàn)有研究工藝多為A1-A2-MBR工藝，其中A1為厭氧階段，池中溶解氧一般小于0.2mg/L，沒(méi)有MBR池的回流，主要功能為水解酸化，提高焦化廢水可生化性，A2為缺氧階段，池中溶解氧一般小于0.5mg/L，有MBR池回流，主要功能為反硝化，由于焦化廢水的水質(zhì)特點(diǎn)，厭氧階段很難取得較好的處理效果，有些實(shí)際焦化廢水處理工程將這一工藝環(huán)節(jié)省去。A1-A2-MBR工藝中的厭氧環(huán)節(jié)A1是否可省去，目前尚無(wú)探討。本研究用自制的A-MBR中試設(shè)備在現(xiàn)場(chǎng)和缺氧-好氧（A-O）處理系統(tǒng)同期運(yùn)行，通過(guò)對(duì)處理效果的對(duì)比，探討A-MBR處理焦化廢水的可行性，此外平板膜MBR應(yīng)用于焦化廢水生化處理研究較少，本研究對(duì)平板MBR處理焦化廢水工藝設(shè)計(jì)也有一定參考價(jià)值。

1　材料與方法

1.1實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)采用圖1所示的A-MBR工藝。同期運(yùn)行的柳鋼焦化廢水處理規(guī)模3 120m3/d，設(shè)計(jì)工藝為A1-A2-O，由于厭氧池A1效果差，已改為調(diào)節(jié)池使用，實(shí)際運(yùn)行為圖2所示的A-O工藝。

圖2　柳鋼焦化廢水處理工藝流程

實(shí)驗(yàn)裝置為不銹鋼材質(zhì)，用鋼板分為缺氧、MBR池兩個(gè)部分，其中A池容積8m3，內(nèi)放置和柳鋼焦化廢水處理A池相同的組合填料（粒徑150mm，宜興市蘇友環(huán)保填料有限公司）。MBR池容積16m3，MBR池中放置SMBRP-PVDF-1.4型平板MBR膜組件（柳州森淼環(huán)保技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司），MBR膜材質(zhì)為PVDF超濾膜（孔徑0.08μm，膜過(guò)濾面積50m2）。MBR池底部有穿孔曝氣管，曝氣為污泥供氧，同時(shí)在膜面形成一定的紊流，減緩膜污染。焦化廢水由進(jìn)水箱經(jīng)進(jìn)水泵從底部進(jìn)入A池，A池上部溢流至MBR池；膜組件的過(guò)濾出水回流至A池，回流比為2。進(jìn)水、回流水、出水流量及曝氣量均由轉(zhuǎn)子流量計(jì)監(jiān)測(cè)。

圖3　A-MBR實(shí)驗(yàn)裝置

1.2啟動(dòng)及運(yùn)行

A-MBR實(shí)驗(yàn)裝置的進(jìn)水為射流除油后焦化廢水，和同期運(yùn)行的柳鋼焦化廢水A-O處理系統(tǒng)為同一進(jìn)水。以柳鋼焦化廢水處理系統(tǒng)O池污泥為AMBR實(shí)驗(yàn)裝置接種污泥，A池掛膜成功，MBR出水水質(zhì)穩(wěn)定視為運(yùn)行啟動(dòng)成功。之后逐步提高運(yùn)行負(fù)荷至和柳鋼焦化廢水處理系統(tǒng)一致，視為穩(wěn)定運(yùn)行開(kāi)始，通過(guò)調(diào)試進(jìn)水流量，控制實(shí)驗(yàn)裝置HRT由100 h降至60 h，具體調(diào)試見(jiàn)表1。除去工況異常和調(diào)試后適應(yīng)期，本實(shí)驗(yàn)穩(wěn)定運(yùn)行150 d。運(yùn)行過(guò)程中每隔1～2個(gè)月排泥1次，控制MBR池污泥質(zhì)量濃度9 000～12 000mg/L，MBR池DO為3～6 mg/L，A池DO為0～1mg/L。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，膜通量持續(xù)快速下降時(shí)，即進(jìn)行一次化學(xué)在線清洗。

表1　實(shí)驗(yàn)裝置和柳鋼焦化廢水處理系統(tǒng)運(yùn)行HRT

1.3分析方法

啟動(dòng)期和運(yùn)行穩(wěn)定期，分析實(shí)驗(yàn)裝置和柳鋼焦化廢水處理系統(tǒng)進(jìn)出水中的酚類、氰化物、COD、NH3-N。酚類采用溴化滴定法，氰化物采用分光光度法，COD采用分光光度法，NH3-N采用納氏試劑分光光度法〔7〕。

2　結(jié)果與討論

2.1 COD的去除

對(duì)焦化廢水COD的去除效果如圖4所示。

圖4　對(duì)焦化廢水COD去除效果

柳鋼焦化A-O系統(tǒng)在整個(gè)運(yùn)行期間維持HRT=100 h，因所承受的運(yùn)行負(fù)荷為系統(tǒng)長(zhǎng)期運(yùn)行調(diào)試達(dá)到的最優(yōu)運(yùn)行負(fù)荷，根據(jù)運(yùn)行記錄，隨進(jìn)水負(fù)荷的進(jìn)一步增加，其出水COD和氨氮有顯著增加。在150 d的運(yùn)行中，進(jìn)水COD的波動(dòng)范圍為2 765～3 485mg/L，A-O系統(tǒng)對(duì)COD去除率為92%～94%，出水COD在180～210mg/L，超過(guò)現(xiàn)行的《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16171—2012）中間接外排標(biāo)準(zhǔn)。與此相對(duì)，盡管A-MBR出水COD隨進(jìn)水負(fù)荷增加緩慢增加，但除第150天前后，A-MBR出水COD在整個(gè)運(yùn)行期均低于A-O系統(tǒng)，其中，在第91天—第120天（HRT=70 h），A-MBR系統(tǒng)的COD去除率95%～97%，出水COD為150mg/L。據(jù)研究，MBR處理的焦化廢水，出水中的主要成分為喹啉等難降解成分〔8〕，通過(guò)MBR等生化工藝對(duì)難降解成分的去除有一個(gè)極限值，吳英等〔9-10〕利用A1-A2-O處理焦化廢水的研究，也發(fā)現(xiàn)通過(guò)此工藝處理焦化廢水對(duì)COD的去除存在一個(gè)極限值，因此，為使MBR出水COD指標(biāo)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，需要對(duì)其出水進(jìn)行進(jìn)一步深度處理。本研究結(jié)果說(shuō)明A-MBR工藝相對(duì)A-O工藝在COD去除率方面有顯著優(yōu)勢(shì)，在一定程度上降低了出水COD，減低了后續(xù)處理的難度。

2.2 NH3-N的去除

對(duì)焦化廢水NH3-N的去除效果如圖5所示。

圖5　焦化廢水NH3-N去除效果

在運(yùn)行的前120 d，A-O和A-MBR系統(tǒng)對(duì)NH3-N的去除率均超過(guò)99%，出水NH3-N均小于2mg/L，低于《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16171—2012）中間接外排標(biāo)準(zhǔn)。這可能和A-MBR和柳鋼焦化廢水A-O處理系統(tǒng)均為低負(fù)荷運(yùn)行，泥齡長(zhǎng)有關(guān)，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，泥齡長(zhǎng)有助于NH3-N的去除〔11〕。隨運(yùn)行負(fù)荷的進(jìn)一步增加，A-MBR系統(tǒng)對(duì)NH3-N的去除率明顯下降，出水NH3-N達(dá)23～28 mg/L。Weatao Zhao等〔12〕利用中空纖維膜處理焦化廢水，結(jié)果也表明，當(dāng)運(yùn)行負(fù)荷超過(guò)一定限值時(shí)，出水NH3-N急劇增加，這可能是由于進(jìn)水有機(jī)物復(fù)雜多樣，使NH3-N去除微生物系統(tǒng)比較脆弱，易受負(fù)荷沖擊所致。為在高負(fù)荷下達(dá)到COD和NH3-N同時(shí)去除的目的，可以和其他技術(shù)如高效菌結(jié)合，降低進(jìn)水有機(jī)物毒性，并提高脫氮微生物的穩(wěn)定性。

對(duì)比A-MBR工藝和A-O處理焦化廢水期間的氨氮去除，可以看出，盡管在運(yùn)行的第121天—第150天，隨運(yùn)行負(fù)荷提高，A-MBR出水NH3-N高于A-O，但在整個(gè)運(yùn)行期間，A-MBR對(duì)NH3-N的去除仍明顯高于A-O系統(tǒng)，這說(shuō)明A-MBR工藝在NH3-N去除耐負(fù)荷沖擊方面對(duì)比A-O工藝也有一定優(yōu)勢(shì)。

2.3酚類物質(zhì)的去除

酚類和氰化物是衡量焦化廢水中有毒物質(zhì)的重要指標(biāo)〔15〕。對(duì)酚類和氰化物進(jìn)行了監(jiān)測(cè)，結(jié)果表明，在150 d的運(yùn)行中，A-MBR和A-O系統(tǒng)均能有效去除焦化廢水中氰化物和揮發(fā)酚，出水揮發(fā)酚和氰化物均低于0.2mg/L，達(dá)到《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16171—2012）中間接外排標(biāo)準(zhǔn)。

2.4膜通量

在整個(gè)運(yùn)行期間，A-MBR實(shí)驗(yàn)裝置恒壓運(yùn)行，在此運(yùn)行狀態(tài)下，膜通量呈穩(wěn)定緩慢下降趨勢(shì)。第74天出現(xiàn)明顯膜通量下降，至第78天膜通量由0.95 m3/（m2·h）下降至0.68m3/（m2·h），第一次進(jìn)行膜清洗，采用在線化學(xué)清洗，清洗藥劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的NaClO，清洗后膜通量穩(wěn)定恢復(fù)至0.95 m3/（m2·h），運(yùn)行至第113天時(shí)，又出現(xiàn)明顯膜通量下降，同樣的方法進(jìn)行清洗，膜污染也得到有效緩解，說(shuō)明化學(xué)在線清洗即可有效緩解低通量運(yùn)行時(shí)平板MBR膜污染。已報(bào)道的中空纖維MBR應(yīng)用處理焦化廢水時(shí)，均需離線清洗，本研究表明平板MBR相對(duì)于中空纖維MBR在膜通量維護(hù)上有一定優(yōu)勢(shì)。

3　結(jié)論

（1）相同進(jìn)水條件下，A-MBR對(duì)焦化廢水中COD的去除效率顯著高于A-O工藝。

（2）相同進(jìn)水條件下，利用A-MBR工藝去除焦化廢水的COD和NH3-N明顯高于A-O工藝。

（3）相同進(jìn)水條件下，一定負(fù)荷范圍內(nèi)，A-MBR和A-O工藝對(duì)NH3-N、酚類和氰化物均有較高去除效率，出水達(dá)到《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16171—2012）中間接外排標(biāo)準(zhǔn)。

（4）化學(xué)在線膜清洗可以有效緩解應(yīng)用于焦化廢水處理的平板MBR膜污染。

參考文

［1］Zhang Tao，Ding Lili，Ren Hongqiang，etal.Ammonium nitrogen removal from coking wastewater by chemical precipitation recycle technology［J］.Water Research，2009，43（20）：5209-5215.

［2］Qi Rong，Yang Kun，Yu Zhaoxiang.Treatment of coke plant wastewater by SND fixed biofilm hybrid system［J］.Journal of Environmental Sciences，2007，19（2）：153-159.

［3］胡紅偉，歐陽(yáng)華澍，吳俊峰.A/O＋混凝處理焦化廠廢水運(yùn)行效果分析［J］.水處理技術(shù)，2011，37（9）：123-125.

［4］WisniewskiC.Membranebioreactor forwater reuse［J］.Desalination，2007，203（1/2/3）：15-19.

［5］GuoW S，Vigneswaran S，Ngo HH，etal.Experimental investigation on acclimatized wastewater formembrane bioreactors［J］.Desalination，2007，207（1/2/3）：383-391.

［6］Kocadagistan E，Topcu N.Treatmentinvestigationofthe Erzurum City municipal wastewaters with anaerobic membrane bioreactors［J］. Desalination，2007（1/2/3）：367-376.

［7］國(guó)家環(huán)?？偩?水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法［M］.4版.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002：146-281.

［8］張萬(wàn)輝，韋朝海，吳超飛，等.焦化廢水中有機(jī)物的識(shí)別、污染特性及其在廢水處理過(guò)程中的降解［J］.環(huán)境化學(xué)，2012，31（10）：1480-1486.

［9］吳英，涂小平，曹斌，等.水解酸化-A2/O—MBR-BAC組合工藝處理焦化廢水試驗(yàn)研究［J］.工業(yè)用水與廢水，2011，42（5）：28-31.

［10］郝鑫，蔡建安，彭永麗.高效菌種的厭氧－缺氧－膜生物反應(yīng)器處理焦化廢水［J］.水處理技術(shù)，2009，35（12）：81-83.

［11］Li Xiaoyan，Chu Hiuping.Membrane bioreactor for the drinking water treatment of polluted surface water supplies［J］.Water Research，2007，37（19）：4781-4791.

［12］ZhaoWentao，Huang Xia，LeeDJ.Enhanced treatmentofcokeplant wastewater using an anaerobic-anoxic-oxic membrane bioreactor system［J］.Separation and Purification Technology，2009，66（2）：279-286.

Research on the anoxic-flatsheetm embrane bioreactor for treating coking wastewater

Deng Dongmei，LiQing，Huang Yongchun，Wan Meiling，Wei Feng，Chen Yezu，Sun Yufei，Zuo Huajiang
（Collegeof Biologicaland Chemical Engineering，GuangxiKey Laboratory ofGreen Processingof SugarResources，GuangxiUniversity ofScienceand Technology，Liuzhou 545006，China）

membrane bioreactor；cokingwastewater；anoxic；anaerobic；aerobic

X703.3

A

1005-829X（2016）07-0056-04

廣西自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2013GXNSFBA019040；廣西大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)計(jì)劃（201510594081）；廣西高?？蒲许?xiàng)目（2013YB171））

鄧冬梅（1980—），博士，副教授。電話：13667722246，

E-mail：deng-dongmei@163.com。

2016-05-22（修改稿）