夏芳芳 鄭 亮 宋 萍 國家知識產(chǎn)權局專利局專利審查協(xié)作湖北中心 湖北武漢 430070

石墨烯基鋰離子電池材料中國專利分析

夏芳芳 鄭 亮 宋 萍 國家知識產(chǎn)權局專利局專利審查協(xié)作湖北中心 湖北武漢 430070

從總體趨勢、國內(nèi)外分布、技術分支和重要技術構成等方面對石墨烯基鋰離子電池材料在中國的專利進行了分析，提出了石墨烯基鋰離子電池材料的發(fā)展對策。

石墨烯；鋰離子電池；專利分析

0　引言

石墨烯作為一種新型二維納米材料，由于其特殊的納米結構以及優(yōu)異的物理化學性能而在儲能、催化、傳感器等諸多領域展現(xiàn)出巨大的應用潛力，引起業(yè)界的高度關注。幾年來，圍繞石墨烯的專利申請量在全球范圍內(nèi)呈現(xiàn)高速增長的態(tài)勢，已成為一個活躍的熱點領域，石墨烯在鋰離子電池中的應用作為目前的一個研發(fā)熱點，申請的專利主要集中在石墨烯復合正極材料、石墨烯復合負極材料、集流體以及導電添加劑等方面。

1　鋰離子電池石墨烯基材料專利技術發(fā)展趨勢分析

1.1在華專利申請和公開總體趨勢

自2004年發(fā)現(xiàn)以來，圍繞石墨烯的專利申請在全球范圍內(nèi)呈現(xiàn)出高速增長的態(tài)勢，其在鋰離子電池領域的首件在華專利申請產(chǎn)生于2006年美國納米系統(tǒng)公司申請的含碳的納米線結構體在鋰離子電池陽極材料的應用。

在2009年之前，專利申請以美國、德國、日本為主，且申請和公開數(shù)量增長緩慢，每年的專利申請數(shù)量只有數(shù)件。隨著鋰離子電池在手機、數(shù)碼相機、筆記本電腦和電動車等領域的應用越來越廣泛，鋰離子電池市場份額不斷提升， 2009年，我國開始提出“十城千車”目標，又提出在北京、上海等13個城市開展節(jié)能與新能源汽車示范推廣，并推出關于新能源汽車的具體補貼金額及方法，以上政策對發(fā)展新能源汽車以及鋰離子電池行業(yè)奠定了堅實基礎。自此，國內(nèi)高校及企業(yè)在石墨烯及其復合材料在鋰離子電池材料領域的申請量迅速增加， 2009-2013年期間，專利申請量高速增長，專利申請量逐漸走上巔峰， 2013年申請量達到268件。與傳統(tǒng)鋰離子電池材料的申請年份分布相比，石墨烯及其復合材料制備的鋰離子電池專利申請平均滯后1-2年，這與石墨烯材料本身出現(xiàn)較晚，工業(yè)制備工藝的成熟度低等相關因素密切相關。

1.2國家和地區(qū)競爭分析

專利申請量在一定程度上反映了國家在該領域的戰(zhàn)略部署及技術水平。隨著我國對電動汽車行業(yè)的政策扶持以及對鋰離子電池領域的科研投入不斷加大，科研院所和電池企業(yè)對石墨烯作為鋰離子電池材料的應用方面給予了較大的關注，中國在2009-2016年共申請專利1080件，占在華專利申請總量的83%，說明近年來國內(nèi)的科研投入和政策扶持已經(jīng)卓現(xiàn)成效。另外，日本、美國、韓國的申請量占在華總申請量的10%，其雖然申請量低于國內(nèi)申請，但其申請主要集中于數(shù)家大型電池供應商，其在全球進行廣泛布局，具有很強的競爭力。中國雖然申請總量具有優(yōu)勢，但是分布相對分散，市場競爭力有限。

石墨烯基鋰離子電池材料專利申請在我國各省份的分布如圖1所示。其中申請量較高的省份集中分布在廣東、江蘇、上海、北京和浙江，約占國內(nèi)申請總量的56%，其中廣東省、江蘇集中較多的電池生產(chǎn)企業(yè)，而北京、上海、浙江則高校申請較為集中。

2　主要技術分支中國專利申請

2.1技術細分

石墨烯基材料在鋰離子電池正極、負極、導電添加劑以及集流體方面的分布方面，石墨烯基負極材料的專利規(guī)模最大，占整體技術分支的56%，其中通過參數(shù)控制、包覆占石墨烯負極申請量的93%以上，其主要改進目標為提高正極材料的導電性，解決大電流放電時的容量問題。其次是石墨烯基鋰離子電池正極材料，占比39%，其技術主要分布在合成工藝、參數(shù)控制兩個方面，改進的目標在于提高比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

石墨烯在導電添加劑以及集流體方面的優(yōu)勢與傳統(tǒng)材料相比，可改進空間有限，且制備工藝相對單一，因此，圍繞導電添加和集流體的申請量相對較少，分別占總申請量的1%。目前，圍繞集流體的石墨烯方面專利申請主要集中在傳統(tǒng)金屬箔片表面覆蓋石墨烯薄膜，進而降低活性材料與集流體之間的接觸電阻，提高導電性，例如清華大學的申請?zhí)枮?01110447347.7的專利。在導電添加劑方面，中國科學院寧波材料技術與工程研究所申請?zhí)枮?01210077514提出，采用石墨烯作為導電添加劑，石墨烯具有良好的導電性能、機械強度和巨大的比表面積，它能夠很好地附著在電極活性材料的表面，有助于縮短鋰離子的擴散路徑，提高了鋰離子電池負極復合材料的離子電導率；而且石墨烯的加入還能夠加強電池負極材料與集流體間的充分接觸，從而能夠較好地提高鋰離子電池的循環(huán)性能和倍率性能。

2.2重點技術分析

為了更加全面詳細地了解石墨烯在鋰離子電池材料領域的研發(fā)情況，對石墨烯基鋰離子電池關鍵專利進行分析，按照發(fā)展的不同時期，以及鋰離子電池材料的四個分支，對其中各個階段的關鍵技術進行統(tǒng)計分析，得到了中國石墨烯基鋰離子電池材料關鍵技術專利申請路徑圖（參見圖2）。

（1）鋰離子電極材料

在2006-2009年，我國石墨烯基鋰離子電池技術處于萌芽時期，我國科研學者對該領域的研究較少，在華申請以日本和美國為主，包 括CN101146937A、CN101140986A、CN101563801A，其研究也僅限于復合碳材料中出現(xiàn)了石墨烯的結構，并將其初步應用于鋰離子電池的正極、負極材料。之后，隨著我國在該領域研究的不斷深入，國內(nèi)申請人首次提出了石墨烯直接作為負極材料應用于鋰離子電池（CN101572327A），以及石墨烯復合鋰磷酸鐵鋰作為鋰離子電池正極材料（CN101562248A）。石墨烯材料直接應用到鋰離子電池電極材料給我國鋰離子電池技術的發(fā)展提供了極大的助力，自此，圍繞著石墨烯及其復合材料的研究越來越多，國內(nèi)高校和企業(yè)的專利申請量呈逐年遞增總體態(tài)勢。

（2）集流體和導電添加劑

石墨烯應用于集流體的專利在2011年以前一直處于空白狀態(tài)，直至2012年，公開了首個以石墨烯作為正極集流體的專利申請（CN102754257A），申請人為美國拉特格斯，新澤西州立大學，并在加拿大、美國、歐洲、日本進行了廣泛的專利布局）。此后，清華大學于2013-2015年間提出了12件專利申請，對石墨烯應用于集流體的制備工藝和產(chǎn)品進行了較為全面的研究。

石墨烯作為導電添加劑的應用出現(xiàn)也較晚，直至2010年，天津大學（CN101794874A）、 北 京 化 工 大 學（CN101728535A）、瑞士斯沃奇集團（CN102142536A）、瑞士巴萊諾斯清潔能源控股公司（CN102064313A）先后提出了以石墨烯為導電添加劑的電極及在鋰離子電池中的應用。將石墨烯替代或者部分替代現(xiàn)有的導電添加劑取得了很好的技術效果，能夠顯著提高導電性，降低接觸電阻，但是，由于制備成本原因，這項應用目前僅停留在試驗階段。

3　結論及建議

通過對我國石墨烯基鋰離子電池材料領域專利文獻的分析知，在2009年之前該領域的專利申請量較少，處于技術醞釀階段，近幾年來，隨著石墨烯受到越來越多的高校、科研院所以及企業(yè)的關注，從2009年開始，我國在該領域的專利急劇增長，目前已經(jīng)進入了快速成長階段。經(jīng)過了漫長的醞釀，進入成長階段的石墨烯基鋰離子電池仍在不斷探索，研發(fā)重點仍集中在對電極材料的改性方面。同時，高校作為研究的主體，與企業(yè)合作較少，今后應積極引導企業(yè)與高校建立深度合作，將石墨烯的科研成果盡快向市場推進，形成產(chǎn)學研一體的合作模式。

圖2　中國石墨烯基鋰離子電池材料關鍵技術專利申請路徑圖

［1］2015石墨烯技術專利分析報告，王國華，周旭峰，汪偉，劉兆平

［2］鋰離子電池負極材料的研究進展，武明昊，陳劍，王崇，衣寶廉，電池，第41卷第4期，2011年8月

［3］鋰離子電池中石墨烯基金屬氧化物負極材料的制備和應用，黃磊，張艷華，涂銘旌，功能材料，第8期第45卷，2014年

［4］石墨烯及其復合材料在鋰離子電池中的應用，周冠蔚等，化學進展，第24卷第2/3期，2012年3月