單質(zhì)銅顆粒的制備及其光催化性能研究

劉花蓉

(四川建筑職業(yè)技術(shù)學(xué)院，四川　德陽(yáng)　618000)

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單質(zhì)銅顆粒的制備及其光催化性能研究

劉花蓉

(四川建筑職業(yè)技術(shù)學(xué)院，四川德陽(yáng)618000)

采用化學(xué)還原法，在十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)的輔助下，以氯化銅(CuCl2·2H2O)為銅源制備單質(zhì)銅顆粒。利用XRD和SEM對(duì)樣品成分、形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征分析，并以甲基橙溶液的降解率來評(píng)估納米銅顆粒的光催化性能。結(jié)果表明，在未通入保護(hù)氣體的情況下，該法成功制得單質(zhì)銅。所制備的單質(zhì)銅粉末都具有光催化活性，且光催化能力隨CTAB加入量的增加而提高。

單質(zhì)銅；CTAB；氯化銅；光催化

隨著綠色環(huán)保概念的提出，光催化材料逐漸成為研究熱點(diǎn)之一[1-3]。由于納米金屬粉體具有尺寸小、高催化活性等優(yōu)異特性[4-7]，使其在化工催化方面應(yīng)用廣泛。比如在納米金屬粉體的催化作用下，高分子聚合物氧化和還原反應(yīng)反應(yīng)速率得到明顯的提高。越來越多的實(shí)驗(yàn)工作者制備出了Ag[8]、Cu[9]、Pt[10]和Pd[11]等金屬納米粉體。其中，金屬銅納米顆粒因具有催化性強(qiáng)、反應(yīng)速度快而作為催化劑得到越來越多的重視。例如，在銅納米顆粒的催化作用下，氧化烴類化合物、還原氮氧化合物[12]等反應(yīng)速率得到極大的提高。

近年來，多種關(guān)于銅納米的制備技術(shù)被開發(fā)出來。如真空蒸氣沉淀法[13]、化學(xué)還原法[9]等。為防止金屬納米顆粒被氧化，在這些方法的實(shí)驗(yàn)過程中會(huì)通入保護(hù)氣體。在本研究中，所有實(shí)驗(yàn)過程的溫度都控制在25 ℃，不需要通入保護(hù)氣體。選用十六烷基三甲基溴化銨作陽(yáng)離子表面活性劑，氯化銅為銅源，水合肼為還原劑，成功制備出了單質(zhì)銅顆粒。單質(zhì)銅顆粒的形貌隨CTAB的改變而改變，同時(shí)也使得單質(zhì)銅顆粒的光催化性能發(fā)生變化。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1試劑與儀器

CuCl2·2H2O，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，N2H4·H2O，NH3·H2O，甲基橙，所有化學(xué)試劑均為分析純，成都市萇鉦化玻有限公司。

醫(yī)用40 W的紫外燈，Philips公司；UV-Vis2550分光光度計(jì)，Shimadzu 2550，Japan；DX-2500型X射線衍射儀，丹東浩圓儀器有限公司；Fei Quanta200環(huán)境掃描電子顯微鏡，USA；Biofuge Primo離心機(jī)，美國(guó)SORVALL。

1.2納米銅顆粒的制備

當(dāng)固定銅源CuCl2·2H2O時(shí)，在25 ℃的條件下，分別配制溶液A和B。溶液A配制如下：分別將 向100 mL蒸餾水中加入0.5 g，1.5 g，2.5 g和3.5 g CTAB攪拌至CTAB完全溶解。再分別加入相同質(zhì)量的CuCl2·2H2O(均為0.01 mol)，待CuCl2·2H2O完全溶解后，加入氨水調(diào)節(jié)溶液pH至10。溶液B配制如下：分別將 向100 mL蒸餾水中加入0.5 g，1.5 g，2.5 g和3.5 g CTAB攪拌至CTAB完全溶解。再分別加入相同質(zhì)量的N2H4·H2O(均為15 g)，攪拌均勻。然后將溶液B加入到對(duì)應(yīng)的溶液A中，磁力攪拌3 h左右。最后抽濾烘干收集樣品。

1.3光催化實(shí)驗(yàn)

分別取50 mg的單質(zhì)銅粉末分散于50 mL濃度為10 mg/L的甲基橙溶液中。照射前，先在黑暗條件下磁力攪拌20 min，使其充分接觸溶液并吸附。以40 W的紫外燈為光源，采用分光光度計(jì)檢測(cè)上層液體在紫外吸收光譜466 nm處的濃度。每隔20 min檢測(cè)一次，共檢測(cè)5次。

通過公式η=(1-At/A0)×100%計(jì)算甲基橙的降解率，從而評(píng)估單質(zhì)銅顆粒的光催化活性。其中，A0為甲基橙的初始濃度，At為降解t min后的濃度。

2　結(jié)果與討論

2.1實(shí)驗(yàn)原理

該法主要基于化學(xué)還原的原理，主要反應(yīng)式如下[9]：

(1)

(2)

(3)

從以上反應(yīng)式可以看出，反應(yīng)過程中有N2產(chǎn)生，可防止Cu與氧氣反應(yīng)生成銅的氧化物(CuO或Cu2O)。因此在制備單質(zhì)銅的實(shí)驗(yàn)過程中，不需要另外通入氮?dú)?N2)或其它惰性氣體作為保護(hù)氣體。

2.2樣品的結(jié)構(gòu)分析

圖1是所得樣品的XRD圖譜。從圖1可知，2θ為43.4°，50.6°和74.3°分別對(duì)應(yīng)于單質(zhì)銅的(111)，(200)和(220)的三個(gè)晶面。制備出的4個(gè)樣品都存在這樣的三個(gè)晶面且沒有其它雜質(zhì)衍射峰出現(xiàn)，尤其沒有出現(xiàn)CuO或Cu2O的特征衍射峰。說明通過化學(xué)還原法，在十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)的輔助下，以氯化銅(CuCl2·2H2O)為銅源成功制備出單質(zhì)銅顆粒。

圖1　單質(zhì)銅顆粒樣品的XRD圖譜Fig.1　XRD patterns of the copper, respectively

2.3樣品的微觀形貌分析

圖2　100 mL蒸餾水中不同CTAB加入量所制備樣品的SEM圖Fig.2　SEM images of Cu with different content of CTAB in 100 mL distilled water

為了進(jìn)一步研究該法制備的單質(zhì)銅的結(jié)構(gòu)，對(duì)樣品進(jìn)行了SEM表征以觀察其微觀形貌。圖2分別表示100 mL蒸餾水中，CTAB的加入量依次為0.5 g，1.5 g，2.5 g和3.5 g制備的單質(zhì)銅樣品放大10000倍的形貌。圖2(a)為CTAB加入量為0.5 g時(shí)制得樣品的SEM掃描結(jié)果，單質(zhì)銅呈現(xiàn)米粒狀，長(zhǎng)度約為0.1～0.2 μm，團(tuán)聚體之間間隙較大。當(dāng)CTAB加入量為1.5 g時(shí)，SEM掃描結(jié)果見圖2(b)。單質(zhì)銅呈片狀連接且團(tuán)聚嚴(yán)重。當(dāng)CTAB加入量增加到2.5 g時(shí)，單質(zhì)銅呈細(xì)條狀，分散較為均勻，如圖2(c)所示。圖2(d)顯示出CTAB加入量為3.5 g時(shí)，單質(zhì)銅呈月牙狀且分散均勻，基本無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象。因此，從圖2可以看出，單質(zhì)銅的形貌以及團(tuán)聚現(xiàn)象隨CTAB加入量的改變而改變。

2.4樣品的光催化性能分析

通過催化降解甲基橙溶液(MO)的實(shí)驗(yàn)來研究單質(zhì)銅顆粒的光催化性能。圖3是不同CTAB加入量制備樣品的降解率-時(shí)間曲線圖，其中空白實(shí)驗(yàn)是僅有紫外光對(duì)甲基橙溶液的降解效率(未加入任何光催化劑)。檢測(cè)結(jié)果顯示空白實(shí)驗(yàn)中，甲基橙溶液經(jīng)紫外光源輻照100 min后降解率極小，約為4.96%。當(dāng)CTAB的加入量依次為0.5 g，1.5 g，2.5 g和3.5 g 制備的單質(zhì)銅粉末樣品對(duì)甲基橙的降解能力均有不同程度的提高，且降解率隨CTAB的加入量增加而增加。經(jīng)紫外光源輻照100 min后，其中CTAB的加入量為2.5 g和3.5 g制備的樣品對(duì)甲基橙的降解率約為58.13%和66.35%。從圖2(c,d)可以看出，該兩組樣品分散性較好，因?yàn)橄嗤|(zhì)量的單質(zhì)銅粉末比表面積大，吸光能力強(qiáng)，故甲基橙降解率較高。甲基橙降解率較小的是CTAB的加入量為0.5 g和1.5 g制備的樣品，從圖2(a,b)可以看出，樣品團(tuán)聚嚴(yán)重，因而樣品吸附能力和吸光能力都比較差。故CTAB的加入量為0.5 g和1.5 g制備樣品的光催化性能較低。

圖3　不同CTAB加入量制備樣品的降解率曲線圖Fig.3　Degradation rate curves of Cu with different content of CTAB

3　結(jié)　論

(1) 通過化學(xué)還原法，在CTAB輔助下，以CuCl2·2H2O為銅源成功制備出單質(zhì)銅顆粒。

(2) 光催化降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示所制備的單質(zhì)銅粉末都具有光催化活性，且光催化能力隨CTAB加入量的增加而提高。其中，當(dāng)100 mL蒸餾水中CTAB加入量為3.5 g時(shí)，單質(zhì)銅粉末對(duì)甲基橙溶液的降解率可達(dá)到66.35%。

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Preparation of Cu and Its Photocatalytic Property

LIUHua-rong

(Sichuan College of Architectural Technology, Sichuan Deyang 618000, China)

Simple substance copper were prepared via chemical reduction method employing the cupricchloride (CuCl2·2H2O) as source of copper with the assistant of Hexadecyl trimethyl ammonium Bromide (CTAB). The chemical composite structure and morphology of Cu were characterized and studied in detail by XRD and SEM. The photocatalytic activities of Cu were evaluated through degradation rate of methyl orange(MO). The results showed that the simple substance copper were obtained successfully without protective gas. All the samples exhibited evident photocatalytic property which increased with increasing amount of CTAB.

copper; CTAB; cupricchloride; photocatalytic activities

O69

A

1001-9677(2016)015-0107-03