星 禧，王會峰，牟世偉，黃先華，韓克清，滕翠青，余木火

（纖維改性國家重點實驗室，東華大學(xué)材料學(xué)院，上海 201620）

共聚單體對聚硼氮硅烷組成結(jié)構(gòu)及性能的影響

星 禧，王會峰，牟世偉，黃先華，韓克清，滕翠青，余木火

（纖維改性國家重點實驗室，東華大學(xué)材料學(xué)院，上海 201620）

在以三氯化硼(BCl3)、甲基二氯硅烷(SiCl2MeH)和甲胺(CH3NH2)為初始原料合成的SiBNC陶瓷纖維前驅(qū)體聚合物聚硼氮硅烷的基礎(chǔ)上，通過添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的共聚單體3-氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷對其進(jìn)行共聚改性。分別采用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、核磁共振光譜 (NMR) 、凝膠滲透色譜儀(GPC)、熱失重分析(TGA)以及力學(xué)性能測試等表征了改性前后前驅(qū)體聚合物的結(jié)構(gòu)、分子量及其分布、陶瓷化得率及力學(xué)性能的變化。研究結(jié)果表明，共聚改性后Si-O-Si結(jié)構(gòu)成功引入到前驅(qū)體聚合物分子鏈中，改性前驅(qū)體聚合物的數(shù)均分子量有所提高，分子量分布變窄。隨著共聚單體添加量的增加，900 ℃時陶瓷化產(chǎn)率逐漸降低，前驅(qū)體纖維平均斷裂伸長率由0.85%提高到3.62%，其柔韌性得到明顯改善，而拉伸強(qiáng)度變化不大，因此有望改善前驅(qū)體纖維在后續(xù)加工過程中的退繞問題。

聚硼氮硅烷；前驅(qū)體聚合物轉(zhuǎn)化法；共聚；柔韌性

0　引 言

SiBNC陶瓷纖維具有高強(qiáng)度、高模量、抗蠕變、高溫穩(wěn)定性和高溫抗氧化性等一系列優(yōu)異性能[1]，從而成為國內(nèi)外的研究熱點之一。前驅(qū)體聚合物轉(zhuǎn)化法作為SiBNC陶瓷纖維制備的主要途徑，具有可設(shè)計性，可以通過控制前驅(qū)體組成、結(jié)構(gòu)及其粘彈性，使之不僅具有良好可紡性，如可以在較低的溫度下用高聚物成形工藝如熔融紡絲制備前驅(qū)體纖維[2]，同時潛在的活性基團(tuán)可以進(jìn)行不熔化處理過程的交聯(lián)反應(yīng)，獲得較高的陶瓷產(chǎn)率[3]；而且該路線適于工業(yè)化生產(chǎn)，生產(chǎn)效率高，所制得的陶瓷纖維直徑細(xì)，具有可編織性、可成型復(fù)雜構(gòu)件的特點[4]。

前驅(qū)體聚合物可采用多種路徑合成，如Jongsang Lee等[5]以三氯硅烷(HSiCl3)、三氯化硼(BCl3)、六甲基二硅氮烷((CH3)3SiNSi(CH3)3)為原料，按照一定順序添加，并在適當(dāng)溫度下進(jìn)行聚合得到SiBNC陶瓷纖維前驅(qū)體；Jakob Wilfert等[6, 7]以四氯化硅(SiCl4)、三氯化硼和甲胺為初始原料，采用一步法合成單源前驅(qū)體，在這種方法中以甲胺代替六甲基二硅氮烷為氮源，不僅提高了原料的利用率，而且一步法的合成簡化了工藝流程[8]。但是，由于四官能度的SiCl4活性大，使得前驅(qū)體聚合物交聯(lián)度過大[9]，不利于前驅(qū)體纖維從絲筒上退繞、連續(xù)不熔化處理及高溫裂解制備連續(xù)陶瓷纖維。針對上述問題，本研究通過在原料上選擇二官能度的甲基二氯硅烷(SiCl2MeH)，以及三氯化硼和甲胺，通過一步法合成SiBNC陶瓷纖維分子前驅(qū)體，并加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的共聚單體(3-氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷)對SiBNC陶瓷纖維前驅(qū)體進(jìn)行改性，對其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征。

1　實 驗

1.1原 料

以三氯化硼、甲基二氯硅烷(SiCl2MeH)和甲胺為初始原料合成的SiBNC陶瓷纖維前驅(qū)體聚合物聚硼氮硅烷，擴(kuò)鏈劑為雙(3-氨丙基)封端的聚二甲基硅氧烷(BTA-PDMS)，相對分子質(zhì)量約2500，Sigma-Aldrich公司生產(chǎn)。

1.2共聚硼氮硅烷前驅(qū)體的合成

由于前驅(qū)體分子對空氣中的氧氣及水分子非常敏感，整個反應(yīng)過程需要在高純氮氣或氬氣氣氛保護(hù)下進(jìn)行。將分子前驅(qū)體/正己烷溶液升溫至120 ℃，在氮氣流下將溶劑正己烷蒸出。待溶劑蒸餾完成后，在高速攪拌下用移液管加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的共聚單體并保溫1 h，隨后升溫至180 ℃進(jìn)行聚合反應(yīng)。在反應(yīng)過程中，對聚合物熔體進(jìn)行挑絲并觀察其成絲性。當(dāng)挑絲長度達(dá)到絲間不粘連可判定此時的前驅(qū)體聚合物具有良好的可紡性。采用自制的惰性氣體保護(hù)熔融紡絲設(shè)備，120 ℃下進(jìn)行紡絲實驗，卷繞速度32 m·min-1，可得到連續(xù)的前驅(qū)體纖維。

1.3紅外光譜分析(FTIR)

采用美國Nicolet公司NEXUS-670傅立葉紅外譜儀，樣品使用金剛石衰減全反射(SMART IRT)附件檢測，折射率設(shè)為1.5，掃描波數(shù)范圍4000-650 cm-1。

1.4核磁共振波譜法(NMR)

采用瑞士Bruker公司Avance 400核磁分析儀對樣品進(jìn)行核磁分析。1H譜和11B譜采用液體NMR，先將樣品磨成粉末，取5-10 mg，以氘代氯仿為溶劑，共振頻率分別為400.1 MHz和128.37 MHz。

1.5熱失重分析(TGA)

采用TA Discovery Q5000IR熱重分析儀對纖維樣品進(jìn)行熱失重分析，測試條件：樣品量為5-10 mg，Al2O3坩堝，氮氣流量為20 ml·min-1，以10 ℃·min-1的升溫速率由室溫升至900 ℃。

1.6單絲強(qiáng)度測試

采用纖維強(qiáng)伸度儀(XQ-1A)測試前驅(qū)體纖維單絲的斷裂強(qiáng)度，使用環(huán)氧樹脂AB膠將前驅(qū)體纖維平直地粘在紙框上，如圖1所示，試樣標(biāo)距為10 mm，取一片垂直固定在強(qiáng)力儀的上下夾持器中間，按圖中所示虛線處剪斷紙框，使纖維處于單獨受力狀態(tài)，夾持器下降速度為5 mm·min-1，測試每個樣品的最大載荷F(cN)，利用偏光顯微鏡測試?yán)w維的直徑d(μm)，通過式(1)計算得到單絲的斷裂強(qiáng)度σ(GPa)。

每個纖維樣品制備30個試樣，最后根據(jù)每個試樣的斷裂強(qiáng)度計算出相應(yīng)樣品的平均斷裂強(qiáng)度值和標(biāo)準(zhǔn)方差。

1.7凝膠滲透色譜(GPC)

將產(chǎn)物溶解在HPLC級四氫呋喃(THF)溶液中，在BI-MwA型GPC-LC聯(lián)用儀上進(jìn)行，測試溫度為30 ℃，流動相為THF，使用PS為基準(zhǔn)進(jìn)行相對分子量與分子量分布的測定。

圖1　單絲強(qiáng)度試樣示意圖Fig. 1 Schematic diagram of tensile strength for single fiber

2　結(jié)果與討論

2.1共聚單體改性前驅(qū)體聚合物的結(jié)構(gòu)分析

圖2 是不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的共聚單體改性SiBNC陶瓷纖維前驅(qū)體聚合物的FT-IR譜圖。從圖2中可以看出，隨著添加共聚單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，在1022 cm-1附近出現(xiàn)了一個新的吸收峰，此峰隨著共聚單體含量的增加越來越明顯。這是因為共聚單體中Si-OSi鍵在1022 cm-1、1091 cm-1處有雙峰出現(xiàn)，其前驅(qū)體聚合物中1022 cm-1處的新峰即為Si-O-Si鍵的吸收峰[10]。從圖2還可以看出，隨著共聚單體含量的增加，805 cm-1附近Si-C鍵的吸收峰逐漸增強(qiáng)，這也表明聚硅氧烷作為共聚單體參與了共聚反應(yīng)。

圖2　不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的共聚單體改性前驅(qū)體的FT-IR譜圖以及局部放大圖Fig.2 FTIR spectra of polymer precursors modified by different mass fractions co-monomer and partial enlarged details (a) 0wt.%; (b) 1wt.%; (c) 3wt.%; (d) 5wt.%; (e) 10wt.%

為了進(jìn)一步表征共聚單體的加入對前驅(qū)體結(jié)構(gòu)的影響，采用1H-NMR對改性前驅(qū)體聚合物進(jìn)行了分析，如圖3所示，其中δ=0-0.3 ppm的多重峰為Si-CH3基團(tuán)的質(zhì)子峰，δ=0.5-1.0 ppm的寬峰為Si-NHCH3基團(tuán)的結(jié)構(gòu)共振峰，δ=1.0-1.5 ppm處代表B-NHCH3基團(tuán)的結(jié)構(gòu)共振峰，δ=2.1-3.0 ppm的強(qiáng)峰歸屬于橋鍵-N(CH3)-結(jié)構(gòu)質(zhì)子峰，δ=4.5-5.0 ppm處的寬共振峰歸因于Si-H結(jié)構(gòu)[11]。表1列出了1H-NMR譜圖中各結(jié)構(gòu)的相對含量，其中以Si-H鍵為內(nèi)標(biāo)，各結(jié)構(gòu)的面積來表示相對含量。從表中可以看出，隨著共聚單體含量的增加，Si-CH3相對含量逐漸增加，這與FT-IR譜圖的結(jié)果是一樣的。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，-N(CH3)-的相對含量隨著共聚單體比例的增加而減少，-N(CH3)-含量可間接反映前驅(qū)體聚合物的交聯(lián)程度，其相對含量減少表明前驅(qū)體聚合物交聯(lián)程度降低，因此可有效改善前驅(qū)體纖維的柔韌性。

2.2共聚單體改性前驅(qū)體聚合物的熱穩(wěn)定性分析

圖3　不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的共聚單體改性前驅(qū)體聚合物的1H-NMR譜圖Fig.3 1H-NMR spectra of polymer precursors modified by different mass fractions co-monomer (a) 1wt.%; (b) 3wt.%; (c) 5wt.%; (d) 10wt.%

表1　共聚前驅(qū)體聚合物1H-NMR譜圖中各結(jié)構(gòu)的相對含量Tab. 1 Relative content of each structure derived from 1H-NMR spectra of the co-polymer precursor

從圖4可以明顯發(fā)現(xiàn)，隨著共聚單體含量的增加，改性前驅(qū)體的熱穩(wěn)定性得到明顯改善。在420 ℃之前，改性前驅(qū)體聚合物的失重較小，但此溫度之后，隨著前驅(qū)體聚合物的失重進(jìn)一步增加，900 ℃時的陶瓷化產(chǎn)率隨共聚單體含量的增加而逐漸降低。這可能是由于隨著共聚單體含量的增加，在低于420 ℃時更多的低分子鏈進(jìn)一步發(fā)生縮聚反應(yīng)并放出小分子副產(chǎn)物從而產(chǎn)生失重，因此在420 ℃之前共聚單體的含量越高，其失重越少。但是，共聚單體的加入降低了前驅(qū)體聚合物的交聯(lián)度，而且在高溫下，Si-O-Si鍵易發(fā)生斷裂，因此在420 ℃之后，隨著共聚單體含量的增加，陶瓷產(chǎn)率逐漸下降。這也間接的表明共聚單體的引入可以提高前驅(qū)體的相對分子量、改善前驅(qū)體結(jié)構(gòu)的柔韌性。

2.3共聚單體改性前驅(qū)體聚合物的分子量分析

如圖5所示，未加共聚單體的前驅(qū)體聚合物數(shù)均分子量為12230，而添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的共聚單體后，前驅(qū)體聚合物的數(shù)均分子量增加到18445，并且分散系數(shù)由1.37降為1.23，這充分表明共聚單體參與了擴(kuò)鏈反應(yīng)，顯著提高前驅(qū)體聚合物相對分子質(zhì)量的同時，分子量分布更加均勻。而且，在前驅(qū)體聚合物中引入柔性鏈段，改善了前驅(qū)體纖維的柔韌性，有利于后續(xù)熔融紡絲過程中的卷繞及其退繞。

圖4　不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的共聚單體改性前驅(qū)體聚合物的TGA曲線Fig. 4 TGA curves of polymer precursors modified by comonomers of different mass fractions (a) 1wt.%; (b) 3wt.%; (c) 5wt.%; (d) 10wt.%

圖5　改性前后前驅(qū)體聚合物的GPC曲線Fig.5 GPC curves of original and modified polymer precursor (a) 0wt.%; (b) 5wt.%

圖6　改性前驅(qū)體纖維的力學(xué)性能與共聚單體添加量的關(guān)系曲線Fig.6 Relationship between the mechanical properties of modified precursor fiber and co-monomer content

2.4前驅(qū)體纖維的力學(xué)性能

為了能夠直觀地表現(xiàn)出共聚改性后前驅(qū)體纖維柔韌性的改善情況，對改性前驅(qū)體纖維進(jìn)行了力學(xué)性能測試。如圖6所示，改性前后前驅(qū)體纖維的平均斷裂伸長率由0.85%增加到3.62%，單絲的平均強(qiáng)度變化不大，約0.18 GPa。由此發(fā)現(xiàn)，共聚單體可以在不影響纖維力學(xué)性能的基礎(chǔ)上，改善前驅(qū)體纖維的柔韌性，從而有效解決其退繞問題。

3　結(jié) 論

(1)在SiBNC陶瓷纖維前驅(qū)體聚合物的合成過程中，通過添加柔性鏈的共聚單體雙(3-氨丙基)封端的聚二甲基硅氧烷，在前驅(qū)體聚合物分子鏈中成功引入了Si-O-Si結(jié)構(gòu)，改性前驅(qū)體聚合物的數(shù)均分子量有所提高，分子量分布變窄。

(2)隨著共聚單體添加量的增加，900 ℃時的陶瓷化產(chǎn)率逐漸降低，在保證前驅(qū)體聚合物纖維強(qiáng)度基本不變的情況下，改性前后前驅(qū)體纖維的平均斷裂伸長率由0.85%提高到3.62%，因此，該共聚單體的引入可有效改善前驅(qū)體纖維脆性大的問題，從而實現(xiàn)纖維絲筒的退繞。

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Effect of Copolymerization Monomer on the Structure and Properties of Polyborosilazane

XING Xi, WANG Huifeng, MU Shiwei, HUANG Xianhua, HAN Keqing, TENG Cuiqing, YU Muhuo
(State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials, College of Material Science and Engineering, Shanghai 201620, China)

Polyborosilazane as the polymer precursor for SiBNC ceramic fiber was synthesized using BCl3, SiCl2MeH and CH3NH2as raw materials, which was modified with (3-aminopropyl)-terminated polydimethylsiloxane by co-polymerization. The structure of the modified polyborosilazane was investigated by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and nuclear magnetic resonance (NMR). The molecular weight and molecular weight distribution was determined by gel permeation chromatography (GPC). The thermal properties of precursor polymer and the average elongation at break of the precursor fiber were investigated by thermogravimetric analysis (TGA) and tensile strength. The results showed that the flexible molecular chains containing Si-O-Si were introduced into polyborosilazane along with higher molecular weight and narrower molecular weight distribution. With the increase of the amount of copolymer monomer, the ceramic yield at 900°C gradually decreased and the average elongation at break of the precursor fiber improved from 0.85% to 3.62%. Therefore, the flexibility of the precursor fiber was improved obviously while the tensile strength had a little change. It is believed that the unwinding behavior of precursor fiber could be improved to be suitable for preparation of continuous SiBNC ceramic fiber.

polyborosilazane; polymer precursor derived ceramics route; co-polymerization; flexibility

date: 2015-09-03. Revised date: 2015-11-10.

TQ174.75

A

1000-2278(2016)02-0174-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.02.012

2015-09-03。

2015-11-10。

通信聯(lián)系人：韓克清(1975-)，女，博士，副研究員。

Correspondent author:HAN Keqing(1975-), female, Doc., Associate research fellow.

E-mail:hankeqing@dhu.edu.cn