李秀林，易丹青，劉會群，王 斌，任 巖

（1. 中南大學材料科學與工程學院，湖南 長沙 410083；2. 中南大學有色金屬材料科學與工程教育部重點實驗室，湖南 長沙 410083）

長石釉對MoSi2發(fā)熱體低溫抗氧化性的影響

李秀林1, 2，易丹青1, 2，劉會群1, 2，王 斌1, 2，任 巖1

（1. 中南大學材料科學與工程學院，湖南 長沙 410083；2. 中南大學有色金屬材料科學與工程教育部重點實驗室，湖南 長沙 410083）

以高嶺土、長石、石灰石、石英為原料，采用L9(34)正交實驗設計了9種釉料，對其熔融特性進行綜合分析，選擇8號釉料作為研究對象，采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察了釉面的顯微結構，探究了釉層對MoSi2發(fā)熱體低溫抗氧化性的影響。結果表明：隨著燒成溫度的提高，釉層更易鋪展于基體，使得釉面缺陷減少，溫度升高到1250 ℃時，釉面缺陷明顯減少，因此確定最佳燒成溫度為1250 ℃，在該溫度保溫，隨保溫時間的延長，釉面缺陷明顯減少；在空氣中進行500 ℃氧化試驗，發(fā)現(xiàn)未涂覆釉的MoSi2的氧化增重近似呈線性增加，涂覆釉層厚度范圍約為4.8-20.8 μm的MoSi2質(zhì)量幾乎無變化，說明釉可以明顯改善MoSi2的低溫抗氧化性。

釉；顯微結構；燒成工藝；抗氧化性

1　實 驗

本實驗的基體為MoSi2，由湖南鑫湖新材科技有限公司提供，經(jīng)240#砂紙打磨待用。釉用原料為高嶺土、長石、石灰石、石英，化學組成見表1。釉料制備過程中按配方稱好料，以料∶球∶水=1∶3∶4的比例，裝入球磨罐中，以250 r/min濕法球磨12 h，釉料經(jīng)200目篩，無篩余。采用浸釉法施釉，浸漬時間為5 s，自然烘干待燒，燒結及氧化試驗均采用SKY-109-18型電阻爐。氧化溫度為500 ℃，氧化氣氛為干燥空氣。

表1　礦物原料種類及化學組成Tab.1 Types and chemical composition of mineral materials (wt.%)

采用Axios mAX型X射線熒光光譜儀測量礦物原料的化學組成，使用HTP-312型電子天平測量試樣的質(zhì)量，精度為0.001 g，使用FEI Sirion200型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察釉層的顯微結構。

2　結果與討論

2.1實驗原料對釉面質(zhì)量的影響

以長石、高嶺土、石英、石灰石含量為因素，采用L9(34)進行正交試驗設計了9種釉料，采用的燒成溫度分別為1200 ℃和1250 ℃，保溫時間均為30 min，樣品的燒成結果如表4所示。

釉的熔融特性對釉面質(zhì)量有很大的影響，主要的熔融特性包括熔融溫度范圍、表面張力、高溫黏度和潤濕性。其中，釉的熔融溫度可以通過熔融溫度系數(shù)大致進行推測，熔融溫度系數(shù)K的計算公式[6]如下：

釉的熔融溫度系數(shù)K越大，相應的熔融溫度越低，由表4可以看到，8號釉的熔融溫度系數(shù)最大，4號釉次之，即8號釉的熔融溫度最低，4號釉次之。

釉的表面張力與釉料化學組成的關系，可采用如下公式計算[6]：

9種釉料在1200 ℃的表面張力如表4所示，其中4號釉料表面張力過大阻礙氣體排除和熔體均化，在高溫時對MoSi2的潤濕性不利，造成了明顯的“縮釉”缺陷。8號釉熔融溫度最低，表面張力適中，且釉面效果均勻、穩(wěn)定，因此選擇該釉料作為研究對象。

對表面張力及熔融溫度系數(shù)進行直觀分析，發(fā)現(xiàn)石灰石含量對釉料的表面張力及熔融溫度影響最大。在CaO-Al2O3-SiO2系的相圖中，石灰石含量的變化導致釉的成分在低共融點(23.3%CaO-14.7%Al2O3-62.0%SiO2)附近變動，因此釉的熔融溫度變化較大。

本文利用哈爾濱工業(yè)大學“車輛&輪胎研究所”研制的橡膠與路面間摩擦系數(shù)測試儀[6]，測試了不同橡膠塊與瀝青混合料表面的摩擦系數(shù)。該方法利用經(jīng)典的摩擦理論，通過在橡膠塊上施加0N、10N、20N和30N的砝碼，得到不同的正壓力，由MCL—ZT系列小型柱式拉力傳感器測得絲桿傳遞的水平力。橫坐標為荷載增量，縱坐標為水平力增量進行數(shù)據(jù)線性回歸，摩擦系數(shù)值為直線的斜率。

表2　釉組分中各氧化物的熔融溫度系數(shù)KTab.2 Melting temperature coefficient K of each oxide in glaze composition

表3　釉組分中各氧化物在1200 ℃的表面張力Tab.3 Surface tension of each oxide in glaze composition at 1200 ℃

表4　正交試驗結果Tab.4 Results of the orthogonal tests

2.2燒成溫度對釉面質(zhì)量的影響

燒成條件對釉面質(zhì)量有重要影響[7-8]，因此選定不同的燒成溫度，分別為1210、1230、1250、1270 ℃。升溫速度均為30 ℃/min，保溫30 min，隨后空冷。圖1為基體MoSi2以及不同燒成溫度下的釉面形貌?？梢钥闯觯夯wMoSi2存在較多的孔隙(圖1(a))，釉層表面存在大量的連續(xù)顆粒狀和圓盤狀缺陷，通過能譜分析，可知缺陷的主要成分為Mo、Ca、O，可能是由于部分釉滲透到基體孔隙中，導致局部缺釉，基體未被完全覆蓋。隨著燒成溫度的升高，缺陷明顯減少，這是由于溫度升高，硅酸鹽熔體的表面張力降低，流動性變好，并且釉對MoSi2的潤濕性也變好，釉更容易均勻平鋪于基體上，將其缺陷遮蓋；在1250 ℃和1270 ℃時，缺陷含量相當，考慮到成本問題，選擇1250 ℃作為最佳的燒成溫度。

2.3釉層對MoSi2低溫抗氧化性的影響

評價涂層保護基體性能的方法目前最常用的是氧化增重法[9-10]。取4個形狀尺寸相近的MoSi2基體，其中三個試樣涂覆釉，采用的燒成工藝為：燒成溫度為1250 ℃，保溫時間分別為5 min、30 min、180 min，將涂覆釉的三個試樣和未涂覆釉的MoSi2置于500 ℃的電阻爐中進行熱暴露，每隔3 h取出試樣稱量其質(zhì)量。

圖1　MoSi2基體和不同燒成溫度下釉的SEM照片(a)MoSi2基體；(b)1210 ℃；(c)1230 ℃；(d)1250 ℃；(e)1270 ℃；(f)EDS分析Fig.1 SEM images of MoSi2matrix and glazes fired at different temperatures (a)MoSi2matrix; (b)1210 ℃; (c) 1230 ℃; (d)1250 ℃ ; (e)1270 ℃; (f)EDS analysis

為了更好的反映試樣質(zhì)量變化的過程，本文將試樣隨時間的增重曲線轉(zhuǎn)化為其在單位面積上的增重曲線，實驗結果如圖3所示，可以看到未涂覆釉層的MoSi2，從氧化開始至3 h，增重迅速，之后近似呈線性增加，增重趨勢與S. Knittel等人[10-11]的研究一致。由于MoSi2內(nèi)存在較多的孔隙，如圖1(a)所示，氧氣通過孔隙進入MoSi2內(nèi)部與其發(fā)生反應，生成MoO3和SiO2，MoO3的蒸氣壓較高，在500 ℃時極易發(fā)生氣化，因此產(chǎn)生了較大的體積效應，使得材料內(nèi)部產(chǎn)生了巨大的內(nèi)應力，加速了孔隙和裂紋的擴展，導致MoSi2進一步的氧化[12-14]。而涂覆釉層的試樣，500 ℃熱暴露到21 h時均無質(zhì)量變化。在1250 ℃不同保溫時間下的釉層，均可以將MoSi2基體的孔隙缺陷遮蓋，氧氣進入MoSi2內(nèi)部困難，從而避免了其低溫氧化[15]。

圖2 1250 ℃保溫不同時間釉的SEM照片(a)5 min; (b)30 min; (c)180 minFig.2 SEM images of glazes fired at 1250 ℃ with different soaking time (a)5 min; (b)30 min; (c)180 min

圖4為有釉與無釉的MoSi2材料在500 ℃氧化9 h的宏觀照片，左三個為涂覆釉的MoSi2材料，最右邊的為未涂覆釉的?？梢钥吹轿赐扛灿缘腗oSi2在500 ℃氧化9 h后，表面出現(xiàn)明顯的粉化，而涂覆釉的MoSi2材料表面未發(fā)生變化。表明釉可以很好地抑制MoSi2材料的低溫氧化。

圖3　有釉與無釉的MoSi2基體在500 ℃的氧化增重曲線Fig.3 Weight gain curves of MoSi2with glaze (●,▲,▲ ) and without glaze (■) at 500 ℃

圖4 有釉(左邊三個)與無釉(最右邊)的MoSi2材料在500 ℃氧化9 h的宏觀照片F(xiàn)ig. 4 Macroscopic image of MoSi2with glaze (the left three) and without glaze (the rightmost one) after being oxidized at 500 ℃ for 9 h

圖5為1250 ℃保溫30 min不同釉層厚度對應的掃描照片，可以看到釉層厚度為1.2 μm和2.6 μm時，釉層太薄，仍有基體的孔隙缺陷存在。當釉層厚度為4.8 μm時就可以將基體的孔隙缺陷全部遮蓋(圖5(c))，釉層厚度繼續(xù)增大至20.8 μm時，表面平整，無孔隙缺陷，厚度進一步增大，則會發(fā)生縮釉，因此適宜的釉層厚度約為4.8-20.8 μm。

圖5　1250 ℃保溫30 min不同釉層厚度的SEM照片 (a)1.2 μm; (b)2.6 μm; (c)4.8 μm; (d)20.8 μmFig.5 SEM images of glazes fired at 1250 °C for 30 min with different glaze layer thickness (a)1.2 μm; (b)2.6 μm; (c) 4.8 μm; (d)20.8 μm

3　結 論

(1)以高嶺土、長石、石灰石、石英為原料，采用L9(34)進行正交實驗制備了9種釉料，其中8號釉料熔融溫度最低，表面張力適中，因此作為本文的研究對象。

(2)保溫時間均為30 min，隨著燒成溫度的提高，釉的表面張力降低，易于鋪展于MoSi2基體，從而減少了釉面缺陷，溫度升高到1250 ℃時，釉面缺陷明顯減少，因此選定最佳的燒成溫度為1250 ℃，在該溫度保溫，隨著保溫時間的延長，釉面缺陷減少明顯。

(3)在500 ℃熱暴露21 h，未涂覆釉的MoSi2的氧化增重近似呈線性增加，涂覆釉層厚度范圍約為4.8-20.8 μm時，無MoSi2的孔隙缺陷，氧氣進入材料內(nèi)部困難，因此未發(fā)生低溫氧化。

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Influence of Feldspar Glaze on the Oxidation Resistance of MoSi2at Low Temperature

LI Xiulin1, 2, YI Danqing1, 2, LIU Huiqun1, 2, WANG Bin1, 2, REN Yan1
(1. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, Hunan, China; 2. Key Laboratory of Nonferrous Materials Science and Engineering of Ministry of Education, Central South University, Changsha 410083, Hunan, China)

Nine kinds of glazes were obtained by L9(34) orthogonal testing, using kaolin, quartz, limestone, feldspar as raw materials. Their melting characteristics were comprehensively analyzed, and the 8th glaze was determined as the research subject. The microstructure of the glaze was analyzed by field emission scanning electron microscope and the influence of the glaze on the oxidation resistance of MoSi2at low temperature was investigated. The results show that, with the firing temperature increasing, glazes were prone to spread over the matrix, resulting in the defects decreasing. When the firing temperature reached 1250 ℃, the defects reduced dramatically. Thus, the optimum firing temperature was determined as 1250 ℃. As the soaking time increased, the defects of the glazes significantly reduced, with the firing temperature remaining at 1250 ℃. In the oxidation tests at 500 ℃ in the air, the weight gain of the unglazed MoSi2increased approximately linearly, the weight of the glazed MoSi2with the thickness of glaze layer varying from 4.8 μm to 20.8 μm almost unchanged, indicating that the glaze can significantly improve the oxidation resistance of MoSi2at low temperature.

glaze; microstructure; firing process; oxidation resistance

0　引 言

MoSi2材料具有優(yōu)異的高溫抗氧化性，可用作1200-1600 ℃的高溫發(fā)熱元件，是目前在氧化氣氛中使用溫度最高的發(fā)熱元件，然而在低溫(400-600 ℃)下會表現(xiàn)出加速氧化的趨勢，尤其在500 ℃左右時MoSi2常常因劇烈氧化而成粉末狀，這就是所謂的MoSi2“Pesting”現(xiàn)象[1]，這是由于Mo和Si同時氧化，生成晶須狀的MoO3和團簇狀的SiO2，這種疏松結構會導致MoSi2進一步氧化[2]。作為高溫發(fā)熱體，熱端在使用過程中可以通過高溫自氧化生成致密的SiO2保護膜，然而冷端的服役溫度較低，頻繁通過低溫氧化溫度區(qū)會大大降低其壽命。有較多研究涉及如何改善MoSi2的低溫抗氧化性，如通過提高MoSi2的質(zhì)量，從而減少氧進入材料內(nèi)部，以避免或降低其低溫氧化，但這一方法改善程度有限。Yanagihara等人[3-4]通過研究添加Al、Ta、Ti、Zr、Y的MoSi2復合材料，發(fā)現(xiàn)MoSi2和Mo(Si, Ta)2發(fā)生了明顯的粉化，其他材料均未發(fā)生，這是由于Al、Ti、Zr、Y與氧的親和力比Si高，優(yōu)先氧化，氧化產(chǎn)生的體積效應明顯低于Si氧化產(chǎn)生的體積效應，Al氧化產(chǎn)生的體積效應最小，并且新的產(chǎn)物非晶態(tài)的Mo-Si-Al-O塑性較好，減少了應力集中，因此添加Al可以更好地改善MoSi2的低溫抗氧化性；也有研究者[5]通過1200 ℃預氧化在MoSi2表面生成一層致密的SiO2保護膜，阻止了其在500 ℃的低溫氧化，但由于熱膨脹系數(shù)的差異SiO2膜容易從基體脫落。以上改善MoSi2低溫抗氧化性的方法復雜，且存在一定的弊端，如何通過簡單而經(jīng)濟的方法避免或降低MoSi2的低溫氧化具有重要的工程價值，目前已有公司在MoSi2發(fā)熱體冷端涂覆釉，但對其低溫抗氧化性評價的相關研究鮮有報道。鑒于此，本文以高嶺土、長石、石灰石、石英為原料設計并制備了無色透明釉，研究了釉層對MoSi2發(fā)熱體低溫抗氧化性的影響，以期為避免或降低MoSi2材料的低溫氧化提供參考。

date: 2015-07-20. Revised date: 2015-09-25.

TQ174.4

A

1000-2278(2016)02-0140-07

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.02.006

2015-07-20。

2015-09-25。

國家自然科學基金(51401093)；江蘇省自科基金(BK20130233)

通信聯(lián)系人：易丹青(1954-)，男，博士，教授。

Correspondent author:YI Danqing(1954-), male, Doc., Professor.

E-mail:danqing@csu.edu.cn