楊秀波,李 秋
(濟(jì)南亞西亞藥業(yè)有限公司,山東 濟(jì)南 251403)
分析與測(cè)試
雙滴定法測(cè)定合成液甜菜堿的含量
楊秀波,李 秋
(濟(jì)南亞西亞藥業(yè)有限公司,山東 濟(jì)南 251403)
本實(shí)驗(yàn)運(yùn)用雙滴定法,即結(jié)合了銀量法與高氯酸非水滴定法,測(cè)定了合成液甜菜堿的含量。高氯酸非水滴定法利用電位滴定法與指示劑法進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn),兩法測(cè)定的結(jié)果一致。同時(shí)利用標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)測(cè)定方法進(jìn)行驗(yàn)證,證實(shí)測(cè)定方法的準(zhǔn)確性符合要求。此法操作方便快捷、準(zhǔn)確可靠,可以滿足實(shí)際測(cè)定的需要。
雙滴定法;甜菜堿;含量;銀量法;高氯酸非水滴定法
甜菜堿廣泛地存在于動(dòng)植物體內(nèi),是良好的飼料及食品添加劑[1]。也可作為多功能表面活性劑,廣泛用于制備護(hù)發(fā)護(hù)膚用品[2]。
濟(jì)南亞西亞藥業(yè)有限公司是以氯乙酸、純堿和三甲胺為原料進(jìn)行合成反應(yīng),得到的是含量約30%的甜菜堿合成液,其中氯化鈉含量約為15%。作為生產(chǎn)工藝流程的關(guān)鍵控制點(diǎn)之一,測(cè)定合成液甜菜堿的含量,對(duì)于計(jì)算反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率以及后續(xù)產(chǎn)品的收率有非常重要的作用。
目前測(cè)定甜菜堿含量的方法有很多,但綜合考慮,離子色譜法與高氯酸非水滴定法的測(cè)定結(jié)果較準(zhǔn)確[3]。與離子色譜法相比,高氯酸非水滴定法因其操作簡(jiǎn)單快捷、誤差較小的特點(diǎn),使它仍有廣泛的應(yīng)用空間。
但是對(duì)于高氯酸非水滴定法,利用此法進(jìn)行檢測(cè)只要樣品中具有堿性基團(tuán)的化合物如胺類、氨基酸類、含氮雜環(huán)化合物、某些有機(jī)堿的鹽及弱酸鹽、鈉離子等,都會(huì)影響高氯酸非水滴定法檢測(cè)的準(zhǔn)確性[4]。如果可以消除滴定時(shí)其它雜質(zhì)的影響,高氯酸非水滴定法就會(huì)繼續(xù)適用,迄今為止還沒(méi)有這種消除雜質(zhì)干擾的報(bào)道。由于甜菜堿合成液中含有鈉離子雜質(zhì),原則上高氯酸非水滴定法是不適用的,但是作者經(jīng)過(guò)大膽創(chuàng)新,改進(jìn)了實(shí)驗(yàn),收到了理想的效果。
1.1 實(shí)驗(yàn)原理
甜菜堿合成液中的不揮發(fā)性雜質(zhì)是氯化鈉以及少量的碳酸鈉。作者利用雙滴定法,分別實(shí)現(xiàn)了對(duì)總鈉離子雜質(zhì)的定量測(cè)定。
合成液中氯化鈉的測(cè)定可用銀量法,此法已經(jīng)非常成熟,樣品的pH接近中性且對(duì)測(cè)定方法無(wú)干擾,因此此法可行??上葘悠酚孟←}酸處理使雜質(zhì)碳酸鈉轉(zhuǎn)化為氯化鈉,然后將樣品依次經(jīng)過(guò)電爐與馬弗爐的處理,從而分解掉樣品中的含氯有機(jī)物,最后用銀量法測(cè)定樣品中的氯化鈉。
合成液中甜菜堿的測(cè)定可用高氯酸非水滴定法,此法參照了甜菜堿鹽酸鹽的非水滴定法[5]。首先氯化鈉與過(guò)量乙酸汞反應(yīng)生成乙酸鈉和難電離的氯化汞,同時(shí)碳酸鈉雜質(zhì)也與冰乙酸作用生成了乙酸鈉。而兩個(gè)反應(yīng)產(chǎn)生的乙酸鈉正好也可以用非水滴定法測(cè)定[6],反應(yīng)體系的水可以通過(guò)乙酸酐除去。在非水滴定反應(yīng)體系,甜菜堿與乙酸鈉將同時(shí)會(huì)與高氯酸發(fā)生反應(yīng),因?yàn)閮蓚€(gè)滴定反應(yīng)分別進(jìn)行時(shí)的溶劑、指示劑,以及滴定終點(diǎn)都一致,所以大膽推測(cè)在同一體系中發(fā)生這兩個(gè)反應(yīng)屬于混合酸堿滴定,是可行的。
因?yàn)楦呗人釁⑴c了兩個(gè)反應(yīng),所以按照高氯酸非水滴定法計(jì)算出的甜菜堿含量,消去銀量法滴定鈉離子所折合的甜菜堿的含量之后,才是實(shí)際甜菜堿的含量。
1.2 儀器、試劑和標(biāo)準(zhǔn)溶液
ZDJ-4A型自動(dòng)電位滴定儀;分析天平;電爐;馬弗爐;50mL棕色滴定管;250mL玻璃錐形瓶;50mL瓷蒸發(fā)皿。冰乙酸、乙酸酐(優(yōu)級(jí)純)。結(jié)晶紫指示劑(5g/L);鉻酸鉀指示劑(0.1g/mL);乙酸汞溶液(50g/L)。高氯酸滴定液(0.1mol/L)與硝酸銀滴定液(0.1mol/L)[7];標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液:用分析天平按固定質(zhì)量稱量法稱取烘干后的基準(zhǔn)氯化鈉15g、無(wú)水甜菜堿標(biāo)準(zhǔn)品30g于200mL玻璃燒杯中,逐步加水并攪拌至物料全部溶解,冷卻后繼續(xù)加水至溶液為100±0.01g質(zhì)量范圍即可。
1.3 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容
1.3.1 銀量法的測(cè)定
稱取甜菜堿合成液1.0g(精確至0.0002g)至50mL瓷蒸發(fā)皿中,加入1mL鹽酸(1+1),先在電爐上低溫加熱使試樣蒸發(fā)干涸,之后高溫灼燒樣品至無(wú)煙,再放入馬弗爐中(600℃),2h后取出,冷卻后,用80mL蒸餾水分5~6次將瓷蒸發(fā)皿中的灰分轉(zhuǎn)移至250mL玻璃錐形瓶中,加入0.5mL鉻酸鉀指示液,用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(0.1mol/L)滴定至溶液出現(xiàn)磚紅色沉淀即為終點(diǎn)。同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)。
1.3.2 高氯酸非水滴定法的測(cè)定
1.3.2.1 指示劑法
稱取甜菜堿合成液0.8g(精確至0.0002g)至250mL玻璃錐形瓶中,加入20mL冰乙酸、5mL乙酸酐、20mL乙酸汞溶液,冷卻后,加入2滴結(jié)晶紫指示劑,搖勻。用高氯酸滴定液滴定至溶液由藍(lán)紫色變?yōu)榫G色。同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)。
1.3.2.2 電位滴定法
1.3.2.2.1 測(cè)試空白和終點(diǎn)電極電位的確定
連接好儀器,向溶液杯加入20mL冰乙酸、5mL乙酸酐、20mL乙酸汞溶液,插入電極并開(kāi)動(dòng)攪拌器,待儀器運(yùn)行穩(wěn)定后,用"mv"檔測(cè)量電極電位,選擇手動(dòng)滴定模式,每次滴加高氯酸滴定液0.02mL,同時(shí)記錄對(duì)應(yīng)的電位,打印出現(xiàn)最大電位突躍時(shí)使用的高氯酸滴定液的體積和對(duì)應(yīng)的終點(diǎn)電極電位。若無(wú)電位突躍,那么按最初的電位值,測(cè)試空白計(jì)為零。
1.3.2.2.2 樣品測(cè)試
稱取甜菜堿合成液0.8g(精確至0.0002g)至溶液杯中,然后20mL冰乙酸、5mL乙酸酐、20mL乙酸汞溶液,插入電極并開(kāi)動(dòng)攪拌器。待儀器運(yùn)行穩(wěn)定后,進(jìn)入設(shè)置菜單,選擇終點(diǎn)模式[MODE(0)],選擇慢速滴定(A=0~2),輸入空白測(cè)試所對(duì)應(yīng)的終點(diǎn)電極電位值。儀器將自動(dòng)進(jìn)行滴定,到達(dá)滴定終點(diǎn)就會(huì)顯示所使用滴定液的體積并輸出結(jié)果。
1.4 含量的計(jì)算
1.4.1 銀量法的計(jì)算
為了計(jì)算最終結(jié)果,需要把氯化鈉折合成甜菜堿的質(zhì)量百分含量(X1)進(jìn)行計(jì)算。
式中:C——硝酸銀滴定液的濃度,mol/L;
V——滴定試樣時(shí)消耗的硝酸銀滴定液的體積,mL;
V0——空白試驗(yàn)消耗的硝酸銀滴定液的體積,mL;
m——試樣的質(zhì)量,g;
117.15——甜菜堿的相對(duì)分子質(zhì)量。
1.4.2 高氯酸非水滴定法的計(jì)算
為了最終結(jié)果計(jì)算的需要,要按甜菜堿的質(zhì)量百分含量(X2)進(jìn)行計(jì)算。
式中:C——高氯酸滴定液的濃度,mol/L;
V——滴定試樣時(shí)消耗的高氯酸滴定液的體積,mL;
V0——空白試驗(yàn)消耗的高氯酸滴定液的體積,mL;
m——試樣的質(zhì)量,g;
117.15——甜菜堿的相對(duì)分子質(zhì)量。
1.4.3 甜菜堿含量的計(jì)算
合成液中實(shí)際甜菜堿的質(zhì)量百分含量(X)是上面兩個(gè)含量的差值。
計(jì)算公式為: X=X2-X1
2.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品的對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果
由表1可知,銀量法、電位滴定法、指示劑法測(cè)得的結(jié)果與理論計(jì)算值30.07、60.07在允許誤差范圍以內(nèi),均小于0.2%。說(shuō)明了三個(gè)測(cè)定方法準(zhǔn)確度較高,都符合常規(guī)測(cè)定要求。
表1 標(biāo)準(zhǔn)樣品的3次平行測(cè)定的對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果 %
2.2 滴定終點(diǎn)顏色的對(duì)比實(shí)驗(yàn)
以結(jié)晶紫作為指示劑,它有3個(gè)變色點(diǎn),滴定不同強(qiáng)度的堿時(shí),終點(diǎn)顏色應(yīng)該不同。為了確定終點(diǎn)顏色,作者采用電位滴定法做實(shí)驗(yàn),首先向溶液杯加入20mL冰乙酸、5mL乙酸酐、20mL乙酸汞溶液,滴入2滴結(jié)晶紫,然后滴加高氯酸標(biāo)準(zhǔn)溶液,觀察到溶劑由藍(lán)紫色變?yōu)樗{(lán)綠色繼而變?yōu)榫G色,電位發(fā)生突躍時(shí),溶劑恰好由藍(lán)綠色變?yōu)榫G色,變色過(guò)程非常敏銳。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。
表2 不同滴定終點(diǎn)顏色的結(jié)果 %
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,滴定終點(diǎn)顏色為藍(lán)綠色時(shí),結(jié)果偏低,終點(diǎn)顏色定為綠色時(shí),與電位滴定法的終點(diǎn)吻合。
2.3 乙酸酐不同加入量的對(duì)比實(shí)驗(yàn)
乙酸酐對(duì)非水滴定條件很重要,其能夠除去反應(yīng)體系中的微量水以及掩蔽產(chǎn)品中可能的其它微量雜質(zhì)對(duì)滴定結(jié)果的影響,使得滴定終點(diǎn)變色敏銳清晰,進(jìn)而提高了測(cè)定準(zhǔn)確度。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。
表3 乙酸酐不同加入量的測(cè)試結(jié)果 %
實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明,加入乙酸酐的量較少將導(dǎo)致測(cè)定值偏高。加入5mL乙酸酐的量就可以了。
2.4 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)
為了考察方法的精密度,采用了兩批普通甜菜堿合成液樣品按照所述方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
表4 非水法的重復(fù)性實(shí)驗(yàn) %
表5 銀量法的重復(fù)性實(shí)驗(yàn) %
經(jīng)過(guò)計(jì)算知樣品1和2的實(shí)際甜菜堿的平均百分含量分別為29.8、29.6。由兩表知雙滴定法的精密度較高,測(cè)定方法可靠。
本方法儀器簡(jiǎn)單易得,操作方便快捷,測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確合理,實(shí)用性和針對(duì)性強(qiáng),也拓寬了傳統(tǒng)滴定分析方法的應(yīng)用范圍。
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(本文文獻(xiàn)格式:楊秀波,李 秋.雙滴定法測(cè)定合成液甜菜堿的含量[J].山東化工,2016,45(24):66-58.)
2016-10-30
楊秀波(1989—),山東濟(jì)南人,擔(dān)任化驗(yàn)主管,獲學(xué)士學(xué)位,畢業(yè)于濟(jì)南大學(xué)化學(xué)系,從事化工技術(shù)研究。
S816.7; O657.1
A
1008-021X(2016)24-0066-03