章學來　徐蔚雯　劉田田　梁笑陽　丁錦宏

(上海海事大學蓄冷技術研究所　上海　201306)

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月桂酸-癸酸/十四醇-十二烷復合相變儲能材料的制備與性能研究

章學來徐蔚雯劉田田梁笑陽丁錦宏

(上海海事大學蓄冷技術研究所上海201306)

本文研制了一種用于相變溫度為5～15 ℃的儲能系統(tǒng)的相變儲能材料，該材料由月桂酸(LA)、癸酸(DA)、十四醇(TA)與十二烷(DD)按比例混合經(jīng)超聲波振蕩后制得，質(zhì)量配比為27.1∶28.5∶29.6∶14.8。相變儲能材料的性質(zhì)通過步冷曲線法、差示掃描量熱法(DSC)以及熱穩(wěn)定循環(huán)測試法等方法來研究。實驗結果表明，本相變儲能材料的過冷度接近0 ℃，可忽略不計；在流速為10 mL/min的液氮氛圍以及5 ℃/min的溫度變化速率下，相變溫度為5.13 ℃，相變潛熱為154 J/g；本材料循環(huán)600次后偏離了共融狀態(tài)，但無分層，具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性；通過一系列性能測試，得到了本材料的基本物理性質(zhì)及熱性能。由此可得，本相變復合材料具有較高的潛熱、合適的相變溫度、較好的熱穩(wěn)定性以及較低的成本，在儲能系統(tǒng)尤其是空調(diào)系統(tǒng)中表現(xiàn)出了極大的潛力。

儲能系統(tǒng)；相變材料；差示掃描量熱法；熱性能

隨著全球能源危機的發(fā)展，可再生能源以及儲能材料的研究已經(jīng)成為目前最熱門的研究領域之一[1-4]。由于相變儲能材料(PCMs)具有單位儲能密度高、蓄放能溫度穩(wěn)定以及占地體積小等特點，在潛熱儲能系統(tǒng)(LHTES)中運用相變儲能材料是極具可行性以及前景的技術。近幾年來，相變儲能材料被廣泛應用于太陽能儲能系統(tǒng)、建筑節(jié)能、工業(yè)余熱回收及空調(diào)系統(tǒng)中[5-6]。

根據(jù)化學性質(zhì)，相變儲能材料主要分為有機材料、無機材料以及混合材料。其中熔融鹽以及合金等無機相變儲能材料主要受限于過冷以及相分離現(xiàn)象，混合相變儲能材料對相分離現(xiàn)象以及熱穩(wěn)定性問題同樣不可避免。因此，盡管有機相變儲能材料導熱系數(shù)較低且具有泄漏問題，諸如石蠟以及脂肪酸等材料，仍廣泛應用于運行周期長且大規(guī)模的場合[7-8]。本文研究的材料組分完全取自于石蠟(TA與DD)和脂肪酸(DA與LA)，無相分離現(xiàn)象，且具有適宜的相變溫度、高相變潛熱、低成本、便于獲得、無腐蝕、無毒、低蒸氣壓、低體積膨脹系數(shù)、自成核性以及多次循環(huán)后的良好熱穩(wěn)定性等優(yōu)良性質(zhì)[9-11]。

由于較低的初投資和運行成本、簡單的設備裝置以及穩(wěn)定的冷量供應，空調(diào)水蓄冷系統(tǒng)漸漸在全世界范圍內(nèi)推廣，但其發(fā)展依舊深受低單位儲能密度的限制。本文所提出的新型材料為解決該問題打開了一個新視角。在水箱中投入本相變儲能材料可提高設備的儲能容量，改善釋冷期間水箱內(nèi)部的水分層。本相變儲能材料由高密度聚乙烯(HDPE)封裝以防止材料的泄漏。

1　材料的研制

1.1 相變材料的選擇

李志廣等[12]發(fā)現(xiàn)相變溫度為32 ℃的癸酸與相變溫度為38 ℃的正十四醇復合后，復合相變材料的相變溫度約為19 ℃，而由楊穎等[13]研究的辛酸(相變溫度在17 ℃)與十四醇的低共熔復合相變蓄冷材料的起始融化溫度為6.9 ℃，相變潛熱為151 kJ/kg。根據(jù)月桂酸+癸酸(摩爾分數(shù)45%～55%)[14]可制出相變溫度在21 ℃，相變潛熱在143 kJ/kg的相變材料，可推測月桂酸+癸酸+正十四醇的適度混合有可能復合成相變溫度在7～10 ℃的相變儲能材料，經(jīng)多次實驗最終確定組分見表1。

表2主要實驗設備一覽表

Tab.2The main experiment equipment

實驗實驗設備生產(chǎn)廠家材料制備HH-SA高溫恒溫槽1臺精度±1℃上?；@凱儀器儀表有限公司材料制備SY-200超聲波分散儀1臺上海寧商超聲儀器有限公司材料制備FA2004分析天平1臺精度±0.0001g上海志榮電子有限公司材料制備HH-SA高溫恒溫槽上?；@凱儀器儀表有限公司導熱系數(shù)與比熱測試熱物性分析儀瑞典HotDiskDSC測試DSC-200PCPhox差示掃描量熱儀上海方瑞儀器有限公司粘度測試LVDV-1粘度計上海方瑞儀器有限公司密度測試MDY-1電子密度儀上海方瑞儀器有限公司表面張力測試Q100全自動表面張力儀上海方瑞儀器有限公司

1.2 復合材料的制備

根據(jù)質(zhì)量比例將配好的20 g復合材料放入試管中，通過恒溫槽加熱至70 ℃，恒溫5 min，經(jīng)過30 min超聲波振蕩后，冷卻得到所需要的相變儲能材料LA-DA-TA-DD。

表1材料組分及性能

Tab.1The performance of ingredients

試劑規(guī)格相變溫度T/℃相變潛熱ΔH/(kJ/kg)月桂酸CP44.0199.2癸酸CP32.0153.0十四醇AR38.0205.0十二烷AR-9.6153.0

2　材料性能實驗

通過分析多次-10 ～40 ℃的步冷曲線，可得材料的過冷度以及初步相變溫度，測試實驗臺見圖1。通過DSC測試，可得材料準確的相變溫度以及相變潛熱；在測試之前用銦標準來校核DSC測試儀，測溫范圍為-40～40 ℃，升溫速率為5 ℃/min，液氮的噴射流速為10 mL/min，樣品質(zhì)量為0.35 mg，坩堝采用打孔的密封鋁坩堝，在上述條件下對樣品多次測量取平均值；為了消除熱應力影響，從第2次測量開始DSC記錄。通過恒溫槽對樣品進行600次冷熱循環(huán)，DSC分析可得材料的循環(huán)穩(wěn)定性，所有實驗儀器詳情見表2。

1計算機數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)2試管及試管塞3試管架4恒溫槽5熱電阻6數(shù)據(jù)采集模塊圖1　融化-凝固曲線測定系統(tǒng)圖Fig.1 Melting and solidification curve measurement system

3　實驗結果與分析

3.1 單位時間冷卻實驗

由圖2可知，相變儲能材料的過冷度約為0.3 ℃，相變溫度約為8 ℃。相變儲能材料的過冷度接近0 ℃，與空調(diào)系統(tǒng)常用水7～8 ℃的過冷度相比，本材料的儲能容量可以得到充分的利用。

圖2 LA-DA/TA-DD的步冷曲線Fig.2 Cooling process of LA-DA/TA-DD

3.2 DSC測試

表3相似相變儲能材料的熱性能比較

Tab.3Comparison of thermal properties of some similar composite PCMs

材料相變溫度T/℃相變潛熱ΔH/(kJ/kg)參考文獻相對價格過冷度/℃月桂酸-癸酸(vol%60%～90%)/十四烷(vol%40%～10%)5142[15]2.83—辛酸-棕櫚酸(wt%90%)11.3116[16]0.20—丙烯酸/月桂醇(wt%51.4%)6179[17]0.182.5癸酸/月桂醇(wt%44.2%)10.5162[18]0.161十四醇-十六烷(vol%43.33%)9.3180[19]7.13—月桂酸-癸酸/十四醇-十二烷(wt%27.1∶28.5∶29.6∶14.8)5.13154本文研究1.000.3

根據(jù)國際標準，有機材料以DSC曲線中的峰值溫度為相變溫度。由圖3可知：當升溫速率為5 ℃/min，液氮(保護氣與制冷劑)的噴射流速為10 mL/min時，材料的融化溫度為14.2 ℃，凝固溫度為5.13 ℃，相變潛熱為154 J/g。四種組分的配方比例較共融點的細微偏離可能是導致DSC曲線出現(xiàn)1個凝固峰、2個融化峰的主要原因，也可能是導致材料不穩(wěn)定性的原因。將本文研制材料與取自脂肪酸和石蠟的相變儲能材料對比可知，本文所研制的相變儲能材料的相變潛熱在文獻[15-19]中處于較高水平，相變潛熱位于空調(diào)水蓄冷系統(tǒng)的適用范圍(5～15 ℃)內(nèi)。盡管本材料的相變潛熱與第3～5種材料相比較低，但是該材料的成本與第5種相比大大減少，且其過冷度遠遠低于其余兩種材料的過冷度，其余詳情見表3。通過上述分析可知，本材料在現(xiàn)有的相似材料中具有一定的優(yōu)勢。此外，諸如十二烷、十四烷以及十六烷等烷類材料是上述材料成本提高的主要原因，烷類對材料的潛熱并無太大的提高，因此建議在之后的材料配選上盡可能避免。

圖3 LA-DA/TA-DD的DSC測試結果Fig.3 DSC processs of LA-DA/TA-DD

3.3 熱穩(wěn)定性循環(huán)測試

圖4所示為相變儲能材料600次循環(huán)后的DSC曲線，可知材料已經(jīng)偏離了共融狀態(tài)，在融化與凝固過程中都出現(xiàn)了2個峰值。根據(jù)現(xiàn)象推測，十二烷的成核對其他3種材料的成核狀態(tài)有較大影響，可能是導致材料多次循環(huán)后脫離共融狀態(tài)的原因。由此可知，材料的組分應該越少越好。石蠟與脂肪酸分子的不同結構可能是導致峰分離的另一個原因。如果材料組分的結構與性質(zhì)越接近，復合材料的熱穩(wěn)定性就越好。觀察相變儲能材料600次循環(huán)后DSC曲線中較大的峰值發(fā)現(xiàn)，材料的相變潛熱(125 J/g)在有機材料中依舊保持較高的水平，材料的熔化溫度(3.93 ℃)以及凝固溫度(13.63 ℃)已經(jīng)超出了空調(diào)水蓄冷系統(tǒng)的運用范圍，但是材料依舊可以考慮用于諸如食品冷藏等其他場合。圖5所示為LA-DA-TA-DD 600次循環(huán)后的材料分層圖。由圖5可知，相變蓄冷材料600次循環(huán)后常溫下無分層現(xiàn)象，因此本材料熱穩(wěn)定性依舊超過大多數(shù)現(xiàn)有材料。綜上所述，本材料在熱循環(huán)穩(wěn)定性方面具有一定優(yōu)勢。

圖4 LA-DA-TA-DD 600次循環(huán)后的DSC曲線Fig.4 DSC processs of LA-DA-TA-DD after 600 thermal cycles

圖5 LA-DA-TA-DD 600次循環(huán)后的材料分層Fig.5 Appearance of LA-DA-T

3.4 其他性能測試

由表4可知，本文研究的相變儲能材料的導熱系數(shù)較小，但仍處于有機相變材料的普遍范圍之中，可做進一步研究。根據(jù)材料的弱堿性(pH=5)，HDPE封裝足以解決材料的腐蝕問題，金屬封裝能夠提高裝置的整體導熱性，也可做一定考慮。該材料體積膨脹系數(shù)很小，可忽略不計，適于小型封裝。綜上所述，該相變儲能材料在空調(diào)水蓄冷系統(tǒng)中具有較高的適用性。

4　結論

本文研究了LA-DA/TA-DD材料的制備方法及其性質(zhì)。通過步冷曲線可知，本材料有明顯的相變平臺，過冷度接近0 ℃，可忽略不計；通過DSC測試可知，在升溫速率為5 ℃/min，液氮的噴射流速為10 mL/min的條件下，本材料的融化溫度與凝固溫度分別為5.13 ℃與14.2 ℃，融化與凝固時的潛熱分別為154 J/g與152 J/g；結合成本與過冷度可知，本材料與現(xiàn)有的相似材料相比，具有一定的優(yōu)勢；通過熱穩(wěn)定性循環(huán)測試可知，本材料循環(huán)600次后偏離了共融狀態(tài)，但無分層，循環(huán)穩(wěn)定性依舊具有一定優(yōu)勢；通過其他一系列性能測試，得到基本物理性能及熱性能，為實際工程應用提供了一定的理論基礎。

表4LA-DA/TA-DD的其他性質(zhì)

Tab.4Other properties of LA-DA/TA-DD

熱性能參數(shù)數(shù)值導熱系數(shù)/(W/(m·K))0.24比熱/(J/(kg·K))7.67×10-3pH值5體積膨脹系數(shù)/(1/K)9.22×10-4粘度/(mPa·s)96密度/(g/cm3)0.86表面張力/(mN/m)26.5

綜上所述，本材料具有較高的相變潛熱，合適的相變溫度，良好的熱穩(wěn)定性，較小的過冷度與體積膨脹系數(shù)，較弱的堿性以及較低的成本，因此該材料在相關領域具有較大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

本文受上海市教委重點項目(12ZZ154)——利用相變蓄熱余熱回收的移動供熱關鍵技術研究資助。(The project was supported by the Project of Shanghai Ministry of Education (No. 12ZZ154): Key Technology Research of Mobile Heating with PCMs and Waste Heat Recovery Systems.)

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About the corresponding author

Xu Weiwen, female, master candidate, Institute of Cooling Energy Storage Technology, Shanghai Maritime University, +86 15021825356, E-mail: 403936834@qq.com. Research fields: preparation and properties research of phase change materials for thermal energy storage and thermal energy storage systems for waste heat recovery.

Preparation and Properties of Lauric Acid-decanoic/Tetradecyl Alcohol-dodecane Composite as PCMs for Thermal Energy Storage

Zhang XuelaiXu WeiwenLiu TiantianLiang XiaoyangDing Jinhong

(Institute of Cooling Energy Storage Technology, Shanghai Maritime University, Shanghai, 201306, China)

The composite phase change material (PCMs) used in thermal energy storage with phase change temperature of 5-15 ℃ are proposed in this paper. The material consists of lauric acid (LA), decanoic acid (DA), tetradecyl alcohol (TA) and dodecane (DD), and the mass ratio of its ingredients is 27.1∶28.5∶29.6∶14.8, respectively. The composite was prepared by ultrasonic oscillations. The properties of the composite were characterized by cooling process, DSC (differential scanning calorimety), thermal cycling test and so on. The results show that degree of superheat of the composite is close to zero so that it can be ignored; phase change temperature and latent heat of the composite are 5.13 ℃and 154 J/g at 5 ℃/min under a constant and steady stream of nitrogen atmosphere at a flow rate of 10 mL/min, respectively; the composite after 600 cycles deviates the eutectic point without phase separation, so it has better thermal stability; basic physical properties and thermal properties of the composite were gained by a series of property test. Hereby, the composite shows large potential in thermal energy storage, especially in air-conditioning systems, because of high latent heat, suitable phase change temperature, good thermal stability and low cost.

thermal energy storage; phase change materials; differential scanning calorimety; thermal properties

0253-4339(2016) 01-0060-05

10.3969/j.issn.0253-4339.2016.01.060

2015年4月30日

TB34；TK02

A

簡介

徐蔚雯，女，碩士研究生，上海海事大學蓄冷技術研究所，15021825356，E-mail: 403936834@qq.com。研究方向：相變儲能材料研制與性能研究，余熱回收儲能系統(tǒng)。