徐梅芳(天津師范大學(xué) 數(shù)學(xué)科學(xué)學(xué)院,天津 300387)
DFT結(jié)合QTAIM方法對(duì)(CH)n(CBO)6-n(n=0~6)結(jié)構(gòu)和芳香性的研究
徐梅芳
(天津師范大學(xué) 數(shù)學(xué)科學(xué)學(xué)院,天津 300387)
摘要:在B3LYP/6-311+G(d)計(jì)算水平上對(duì)(CH)n(CBO)6-n(n=0~6)分子的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了全優(yōu)化,在同一計(jì)算水平上采用規(guī)范無關(guān)原子軌道(GIAO)方法計(jì)算了此類化合物的核獨(dú)立化學(xué)位移值(NICS),用以評(píng)價(jià)這些分子的芳香性.研究結(jié)果表明:(CH)n(CBO)6-n(n=0~6)具有芳香性,但芳香性比苯分子略弱,并且芳香性隨著CH基團(tuán)陸續(xù)被CBO基團(tuán)取代而減弱.QTAIM分析進(jìn)一步確認(rèn)了這些分子的芳香性,并發(fā)現(xiàn)NICS(0)以及ΔNICS均同Hb存在良好的線性關(guān)系.此外,同(CH)n(BCO)6-n(n= 0~6)化合物相比,(CH)n(CBO)6-n(n=0~6)分子不僅具有更高的熱力學(xué)穩(wěn)定性,而且還具有更強(qiáng)的芳香性.
關(guān)鍵詞:核獨(dú)立化學(xué)位移(NICS);芳香性;密度泛函理論;QTAIM;硼羰基化合物
硼羰基化合物(BCO)一直是實(shí)驗(yàn)研究和理論研究的重要對(duì)象[1-8].Zhou等[9-10]認(rèn)為,盡管BCO的基態(tài)為四重態(tài)而CH為二重態(tài),但它們的電子組態(tài)相似,因此BCO和CH基團(tuán)之間具有等瓣相似關(guān)系,如OCBBCO→HCCH、(BCO)6→C6H6(苯)、OCBHHBCO→H2CCH2(乙烯)、H3BCO→CH4(甲烷).BCO和CH基團(tuán)之間的這種等瓣相似關(guān)系使得硼羰基化合物表現(xiàn)出很大的擴(kuò)展性,人們據(jù)此預(yù)測(cè)了一大批新型的硼羰基化合物,如芳香性硼羰基化合物[3-10].雙自由基分子B4(CO)2含有一個(gè)有σ-π芳香性的B4環(huán),該分子同時(shí)也是具有3個(gè)π電子的芳香性化合物的典型代表[9-10].理論預(yù)測(cè)一些單環(huán)硼羰基和半瞬烯(semibullvalene)也具有芳香性[11-12].Huang等[13]研究了一系列CH被BCO連續(xù)取代而形成的苯的衍生物(CH)n(BCO)6-n(n=0~6),發(fā)現(xiàn)(CH)n(BCO)6-n也具有芳香性,且其芳香性隨著CH被BCO逐次取代而下降.但是DFT理論計(jì)算結(jié)果表明[11-12],(BCO)6的異構(gòu)體(CBO)6更穩(wěn)定,其能量比(BCO)6低213.6 kcal/mol.由于這2種異構(gòu)體的熱力學(xué)穩(wěn)定性相差懸殊,如果在(CBO)6分子異構(gòu)化為(BCO)6分子的反應(yīng)路徑上有一個(gè)足夠高的能壘,(CBO)6應(yīng)比(BCO)6更容易在實(shí)驗(yàn)中被合成和表征.因此研究CBO團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和芳香性具有重要意義.
環(huán)電流效應(yīng)是單、多環(huán)化合物芳香性的重要指標(biāo).按照Huckel的芳香性理論,芳香環(huán)中的π電子是離域的,離域π電子形成一個(gè)穩(wěn)定的閉合體系,因此可以認(rèn)為電子在該閉合體系中是流動(dòng)的,這就產(chǎn)生了環(huán)電流.當(dāng)磁場(chǎng)垂直作用于芳香性化合物時(shí),芳環(huán)封閉的電子體系會(huì)誘導(dǎo)產(chǎn)生一個(gè)圍繞環(huán)旋轉(zhuǎn)的誘導(dǎo)電流,從而產(chǎn)生一個(gè)與外界磁場(chǎng)方向相反并與環(huán)面垂直的誘導(dǎo)磁場(chǎng).因此在環(huán)內(nèi)會(huì)產(chǎn)生抗磁性屏蔽,使總磁場(chǎng)強(qiáng)度減??;而環(huán)外的質(zhì)子作用與環(huán)內(nèi)正好相反,發(fā)生順磁性去屏蔽作用,使總磁場(chǎng)強(qiáng)度增大.由于環(huán)電流的產(chǎn)生,當(dāng)處于相同強(qiáng)度磁場(chǎng)下時(shí),芳香性化合物環(huán)上的質(zhì)子能比普通雙鍵質(zhì)子產(chǎn)生更大的化學(xué)位移,而這種化學(xué)位移是決定芳香性的一個(gè)重要因素,因此化學(xué)位移可以作為環(huán)電流的一種量度,通過核磁共振(NMR)測(cè)得化合物的化學(xué)位移,從而判斷其芳香性,該方法僅限于測(cè)定已經(jīng)合成的分子,對(duì)于尚未合成而又具有理論價(jià)值的分子不能做出判別,而且1H NMR對(duì)于不含有H原子的非經(jīng)典芳香性化合物同樣無法做出判別.為了解決這一問題,核獨(dú)立化學(xué)位移NICS (nucleus-independent chemical shifts)判據(jù)應(yīng)運(yùn)而生. NICS是一種目前應(yīng)用廣泛的磁性指標(biāo),其定義為在環(huán)結(jié)構(gòu)的幾何中心或中心上方某點(diǎn)計(jì)算的磁屏蔽常數(shù)的負(fù)值[14],它用化學(xué)位移作為環(huán)電流探針,采用量子化學(xué)方法計(jì)算,可用于表征各種具有環(huán)狀離域電子的化合物的芳香性和反芳香性.化合物分子的NICS為負(fù)值時(shí)表明其具有芳香性,正值表明分子具有反芳香性,NICS值接近零說明分子為非芳香性.
本研究采用密度泛函方法(DFT),結(jié)合分子中的原子量子理論(QTAIM)[15-16]分析(CH)n(CBO)6-n(n=0~6)團(tuán)簇的芳香性,旨在為該類化合物的合成奠定理論基礎(chǔ).
在計(jì)算中使用的泛函為Becke型三參數(shù)密度泛函(B3LYP)[17-18],對(duì)所有原子均采用6-311+G(d)基組[19].首先對(duì)(CH)n(CBO)6-n(n=0~6)進(jìn)行結(jié)構(gòu)全優(yōu)化,然后在同一計(jì)算水平上采用二階導(dǎo)數(shù)進(jìn)行振動(dòng)頻率分析,以確認(rèn)所計(jì)算的結(jié)構(gòu)為能量極小點(diǎn)并獲得零點(diǎn)振動(dòng)能(ZPVE).使用AIM2000軟件完成QTAIM分析,除此之外的所有計(jì)算均采用Gaussian03軟件完成.
采用基于B3LYP/6-311+G(d)水平的規(guī)范無關(guān)原子軌道(GIAO)方法計(jì)算NICS值[20].該方法中,NICS(0)值被定義為位于環(huán)結(jié)構(gòu)中心的鬼原子處各向同性磁屏蔽常數(shù)的負(fù)值,可通過計(jì)算鬼原子的NMR參數(shù)獲得;NICS(1)值被定義為距離環(huán)結(jié)構(gòu)中心上方0.1nm處的各向同性磁屏蔽常數(shù)的負(fù)值.NICS值除了與π鍵有關(guān)之外,還與其他的磁屏蔽作用有關(guān),這些磁屏蔽作用可歸因于化學(xué)鍵中電子的定域效應(yīng),如孤電子對(duì)和原子核等.同NICS(0)值相比,NICS(1)值較少受這些定域效應(yīng)的影響,從而更適合用來估算π鍵效應(yīng)[21].
優(yōu)化好的(CH)n(CBO)6-n(n=0~6)分子結(jié)構(gòu)如圖1所示.經(jīng)零點(diǎn)振動(dòng)能(ZPVE)校正過的所有分子的能量值和NICS值如表1所示.
頻率計(jì)算結(jié)果表明,所有(CH)n(CBO)6-n(n=0~6)分子都沒有虛頻,因此這些分子都具有穩(wěn)定構(gòu)型.與苯分子相同,(CBO)6也具有D6h對(duì)稱性,其電子態(tài)為1A1g;(CH)4(CBO)2-A和para-(CH)2(CBO)4-C具有D2h對(duì)稱性,其電子態(tài)為1Ag;(CH)3(CBO)3-B的對(duì)稱性為D3h,其電子態(tài)為1A1′;(CH)3(CBO)3-A的電子態(tài)和對(duì)稱性分別為1A′和Cs;其他分子均為具有C2v對(duì)稱性的1A1電子態(tài).在(CH)n(CBO)6-n(n=1~5)分子中,所有B—C鍵鍵長(zhǎng)均處于0.151 9~0.153 4 nm范圍內(nèi),介于B—C單鍵(0.161 9 nm,H3C—BH2CO分子)和B=C雙鍵(0.144 5 nm,H2C=BHCO分子)之間[22],因此這些分子中的B—C鍵強(qiáng)度弱于B=C雙鍵而強(qiáng)于B—C單鍵.此外,隨著CH基團(tuán)陸續(xù)被CBO基團(tuán)取代,這些分子中的C—C鍵鍵長(zhǎng)變大,說明其中的大π鍵隨之變?nèi)?相比于(CH)n(BCO)6-n(n=0~6)化合物,本文所研究的(CH)n(CBO)6-n(n=0~6)分子的熱力學(xué)穩(wěn)定性更高[13].
由于NICS(0)和NICS(1)值均為負(fù)值,因此所有(CH)n(CBO)6-n(n=1~5)分子都具有芳香性,并且其NICS值均大于苯分子的NICS值,說明在CH基團(tuán)陸續(xù)被CBO基團(tuán)取代過程中分子的芳香性受到了損失.對(duì)于(CH)n(CBO)6-n(n=1~5)分子,NICS(0)與NICS(1)之差ΔNICS的絕對(duì)值顯著大于2.3×10-6,表明NICS并非單純與π鍵有關(guān),還與其他磁屏蔽作用有關(guān),這些磁屏蔽作用可歸因于化學(xué)鍵中電子的定域效應(yīng),如孤電子對(duì)和原子核等,并且ΔNICS的絕對(duì)值隨著CH基團(tuán)陸續(xù)被CBO基團(tuán)取代而增大,表明化學(xué)鍵中電子的定域效應(yīng)隨之增強(qiáng).此外,在(CH)n(CBO)6-n(n=2~4)的每個(gè)異構(gòu)體中,ΔNICS的絕對(duì)值幾乎相同,表明在這些分子中定域效應(yīng)對(duì)芳香性的貢獻(xiàn)基本相同.
在3個(gè)C2H2(CBO)4分子中,C2H2(CBO)4-A是最穩(wěn)定的異構(gòu)體,其NICS(0)和NICS(1)均大于另2種異構(gòu)體,這表明3種異構(gòu)體中C2H2(CBO)4-A的芳香性最小.C3H3(CBO)3-C是最穩(wěn)定的C3H3(CBO)3分子異構(gòu)體,在3個(gè)異構(gòu)體中C3H3(CBO)3-C的NICS(0)和NICS(1)最大,表明其芳香性在3個(gè)異構(gòu)體中最小.在C4H4(CBO)2分子中,NICS(0)和NICS(1)的最大值出現(xiàn)在C4H4(CBO)2-A分子中,該分子的穩(wěn)定性要低于其他異構(gòu)體.本文研究的(CH)n(CBO)6-n(n=0~6)分子的NICS(0)和NICS(1)值均低于已報(bào)道的(CH)n(BCO)6-n(n=0~6)分子的數(shù)值[13],這說明(CH)n(CBO)6-n分子不僅比(CH)n(BCO)6-n具有更高的熱力學(xué)穩(wěn)定性,而且還具有更強(qiáng)的芳香性.為定量研究(CH)n(CBO)6-n(n=0~6)的芳香性,本研究對(duì)其進(jìn)行了QTAIM計(jì)算.根據(jù)QTAIM理論,環(huán)結(jié)構(gòu)可用位于分子骨架中心的環(huán)臨界點(diǎn)(RCP)來表征,這一點(diǎn)正好與NICS(0)點(diǎn)重疊,因此RCP的性質(zhì)能夠用來表征分子的芳香性.表1列出了RCP的一些電子密度拓?fù)鋮?shù).由表1可以看出,ρ和▽2ρ值隨著CH基團(tuán)陸續(xù)被CBO基團(tuán)取代而逐漸減小,這與分子芳香性的變化趨勢(shì)吻合.
研究發(fā)現(xiàn),(CH)n(CBO)6-n(n=0~6)分子的NICS (0)和ΔNICS均同Hb存在良好的線性關(guān)系(p<0.05),如圖2所示.其中ΔNICS與Hb的回歸方程為:ΔNICS=-24.470 6-2.875 8Hb(r=0.993 4).由此可見Hb可以用來估計(jì)化學(xué)鍵中定域效應(yīng)對(duì)芳香性的貢獻(xiàn).
圖2 NICS(0)和ΔNICS同QTAIM計(jì)算出的總能量密度(Hb)之間的線性關(guān)系Fig.2 Correlation between NICS(0)as well as ΔNICS and the total energy density(Hb)calculated by QTAIM
本文采用DFT方法結(jié)合QTAIM理論研究了(CH)n(CBO)6-n(n=0~6)分子的結(jié)構(gòu)和芳香性.研究結(jié)果表明所有分子的NICS值均為負(fù)值,因此都具有芳香性,這除了與π鍵有關(guān)之外,還與化學(xué)鍵中電子的定域效應(yīng)有關(guān).由于所有分子的NICS值均高于苯,因此這些分子的芳香性均弱于苯,并且芳香性隨著CH基團(tuán)陸續(xù)被CBO基團(tuán)取代而減弱.QTAIM分析進(jìn)一步證實(shí)了(CH)n(CBO)6-n(n=0~6)分子的芳香性,且NICS(0)以及ΔNICS均同Hb存在良好的線性關(guān)系.同(CH)n(BCO)6-n(n=0~6)化合物相比,(CH)n(CBO)6-n分子具有更高的熱力學(xué)穩(wěn)定性和更強(qiáng)的芳香性.
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(責(zé)任編校紀(jì)翠榮)
第一作者:徐梅芳(1971—),高級(jí)實(shí)驗(yàn)師,主要從事計(jì)算數(shù)學(xué)與計(jì)算化學(xué)方面的研究.
文章編號(hào):1671-1114(2016)01-0072-05
中圖分類號(hào):O64
文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A
收稿日期:2015-07-14
基金項(xiàng)目:天津市應(yīng)用基礎(chǔ)與前沿技術(shù)研究計(jì)劃(12JCYBJC13400).
Studies on structures and aromaticities of(CH)n(CBO)6-n(n is from 0 to 6)by DFT combined with QTAIM
XU Meifang
(College of Mathematics Science,Tianjin Normal University,Tianjin 300387,China)
Abstract:The structures of(CH)n(CBO)6-n(n is from 0 to 6)molecules were studied at B3LYP/6-311+G(d)level.The nucleus-independent chemical shifts(NICS)values calculated by the gauge-including atomic orbitals(GIAO)method were adopted to assess on the aromaticities of these molecules.The results showed that(CH)n(CBO)6-n(n is from 0 to 6)species are aromatic,which is slight weaker than benzene.Moreover,the aromaticities of(CH)n(CBO)6-n(n is from 0 to 6)is weakenedalongwiththereplaceofCHbyCBO.QTAIManalysisconfirmedthat(CH)n(CBO)6-n(n is from 0 to 6)species arearomatic,and good linear relationships were found between Hband NICS(0)as well as NICS.In addition,(CH)n(BCO)6-n(n is from 0 to 6)are more stable thermodynamically and more aromatic than(CH)n(CBO)6-n(n is from 0 to 6).
Keywords:nucleus-independent chemial shifts(NICS);aromaticity;DFT;QTAIM;carbon boronyl compound