新型氯化三苯基錫(1,4-二氫-2,3-二苯基四氮唑酮)配合物的合成及其性能

李璇捷, 梁　芳, 歐淑芝, 顏倩瑩, 龍　意, 張復(fù)興

(衡陽(yáng)師范學(xué)院 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 功能金屬有機(jī)材料湖南省普通高等學(xué)校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖南 衡陽(yáng)　421008)

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·研究論文·

新型氯化三苯基錫(1,4-二氫-2,3-二苯基四氮唑酮)配合物的合成及其性能

李璇捷, 梁芳, 歐淑芝, 顏倩瑩, 龍意, 張復(fù)興*

(衡陽(yáng)師范學(xué)院 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 功能金屬有機(jī)材料湖南省普通高等學(xué)校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖南 衡陽(yáng)421008)

以三苯基氯化錫和二苯碳酰二肼為原料，在乙醇-鈉中反應(yīng)合成了一個(gè)新型的氯化三苯基錫(1,4-二氫-2,3-二苯基四氮唑酮)配合物(1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)FT-IR,元素分析和X-射線單晶衍射表征。結(jié)果表明：1(CCDC: 1 445 377)屬單斜晶系，P21/c空間群，晶胞參數(shù)a=1.393 2(6) nm,b=1.097 3(5) nm,c=1.933 7(8) nm,β=110.219(9),V= 2.77 4(2) nm3,Z=4,Dc=1.498 g·cm-3,F(000)=1 264,R1=0.028 8,wR2=0.064 6。中心Sn為五配位三角雙錐構(gòu)型。研究了1的熒光性質(zhì)、熱穩(wěn)定性、電化學(xué)性質(zhì)和體外抗癌活性。結(jié)果表明:1在100 ℃下較穩(wěn)定; 1在400 nm(λex=320 nm)處有弱熒光峰；c(1)=5 μg·mL-1時(shí)，對(duì)HeLa細(xì)胞株增殖的抑制率為93.70%。

三苯基氯化錫; 二苯碳酰二肼; 氯化三苯基錫(1,4-二氫-2,3-二苯基四氮唑酮)配合物; 合成; 晶體結(jié)構(gòu); 性能

有機(jī)錫化合物(SnL)具有豐富的反應(yīng)性、良好的生物活性和催化活性，一直倍受研究人員關(guān)注[1-4]。然而SnL的高毒性使其應(yīng)用受到了限制。SnL的生物活性與中心錫原子的構(gòu)型有關(guān),中心錫原子的構(gòu)型則由與錫原子直接相連的烴基的結(jié)構(gòu)和配體的類型決定[5-10]。功能化的配體能極大改變錫原子的配位方式，顯著影響SnL的生物活性，從而調(diào)節(jié)其毒性與生物活性之間的平衡。

高配位SnL具有結(jié)構(gòu)多變性，可實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，受到配位化學(xué)工作者的廣泛關(guān)注。目前，高配位SnL的配體均為帶負(fù)電荷活性基團(tuán)的多齒配體[11-12]。配體為電中性，配體與錫原子間僅通過(guò)配位鍵結(jié)合的高配位SnL尚無(wú)文獻(xiàn)報(bào)道。

本文以三苯基氯化錫和二苯碳酰二肼為原料，在乙醇-鈉中反應(yīng)合成了一個(gè)新型的氯化三苯基錫(1,4-二氫-2,3-二苯基四氮唑酮)配合物(1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)FT-IR,元素分析和X-射線單晶衍射表征。并研究了1的熱穩(wěn)定性、熒光性質(zhì)、電化學(xué)性質(zhì)和體外抗癌活性。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

X-4型熔點(diǎn)儀;F-7000型熒光光譜儀;FT-IR 8700型紅外光譜儀(KBr壓片)；PE-2400(Ⅱ)型元素分析儀；Bruker SMART APEXⅡ型X射線-單晶衍射儀；TG209F3型熱分析儀(空氣氛圍，升溫速度為20 ℃·min-1，氣體流速為20 mL·min-1，測(cè)試范圍為40～700 ℃); CHI660D型電化學(xué)工作站[玻碳電極為工作電極，鉑電極為輔助電極，Ag/AgCl為參比電極，溶劑為pH=3.6的DMF/醋酸緩沖液(V/V=2/1)，測(cè)試溫度為室溫，測(cè)試范圍為-1.2～1.3 V，掃描速度為0.1 V·s-1]；Spectramax M5型連續(xù)光譜酶標(biāo)測(cè)試儀。

所用試劑均為分析純。

1.2合成

在干燥的兩口燒瓶中加入二苯碳酰二肼484 mg(2 mmol),無(wú)水乙醇40 mL和乙醚2 mL，攪拌使其溶解；加入鈉片92 mg(4 mmol)，回流反應(yīng)10 min；加入三苯基氯化錫771 mg(2 mmol)，回流反應(yīng)8 h。趁熱濾除不溶固體,濾液旋蒸除去部分溶劑，靜置析出紫色固體，用無(wú)水乙醇重結(jié)晶得紫色晶體1 852 mg，產(chǎn)率68.16%, m.p.96～98 ℃; FT-IRν: 3 061.03(m), 3 018.60(m), 1 651.07(m), 1 604.77(s), 1 568.13(s), 1 479.40(m), 1 427.32(m), 503.42(w), 455.20(w) cm-1; Anal. calcd for C31H27N4OClSn: C 59.50, H 4.32, N 8.96; found C 59.16, H 4.28, N 9.02。

1.3晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

將單晶1(0.21 mm×0.19 mm×0.18 mm)置衍射儀上，用經(jīng)石墨單色化的MoKα射線(λ=0.710 73 ?)于296(2) K下以ω-2θ方式在2.24～25.00°內(nèi)收集12 859個(gè)衍射點(diǎn)(獨(dú)立衍射點(diǎn)4 780個(gè)，可觀察衍射點(diǎn)4 109個(gè))。全部數(shù)據(jù)經(jīng)Lp校正和吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)用直接法解得。部分非氫原子坐標(biāo)用差值Fourier合成法確定，氫原子位置坐標(biāo)用理論加氫計(jì)算法得到。用SHELX-97程序以全矩陣最小二乘法對(duì)非氫原子坐標(biāo)及其各向異性熱參數(shù)進(jìn)行修正。1的CCDC為1 445 377。

1.4抗癌活性測(cè)定

采用MTT法[13]測(cè)試了1對(duì)人宮頸癌細(xì)胞(HeLa)的體外抗性腫瘤活性。將1用DMSO配制為5.0 mg·mL-1的溶液，用RPMI-1640培養(yǎng)基分別稀釋為5～100 g·mL-1。取指數(shù)生長(zhǎng)期的HeLa細(xì)胞懸液加至96孔板中(細(xì)胞濃度為5×104個(gè)/mL，100 μL/孔)，于37 ℃，含5%CO2恒溫箱中培養(yǎng)16 h。去除上清液，加入100 μL不同濃度的上述化合物，每個(gè)濃度設(shè)4個(gè)復(fù)孔，孵育24 h，棄去上清液，每孔加入2.0 mg ·mL-1MTT溶液60 μL，繼續(xù)培養(yǎng)3 h。除去上清液，每孔加入DMSO 150 μL，低速振蕩10 min，使深藍(lán)色結(jié)晶溶解，用酶標(biāo)儀在490 nm波長(zhǎng)處讀取吸光度值，并計(jì)算抑制率[抑制率/%=(對(duì)照組OD值-測(cè)試組OD值)/對(duì)照組OD值×100%]。每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，取平均值。

2　結(jié)果與討論

2.1合成

通過(guò)三苯基氯化錫和二苯碳酰二肼在乙醇-鈉體系中反應(yīng)，沒(méi)有得到預(yù)期產(chǎn)物(三苯基錫二苯碳酰二肼配合物)，而是得到了1。其可能原因?yàn)椋憾教减６略谝掖?鈉存在下優(yōu)先發(fā)生了環(huán)化，生成了1,4-二氫-2,3-二苯基四氮唑酮配體(M); M與三苯基氯化錫配位形成了1。

2.2晶體結(jié)構(gòu)

1屬單斜晶系，P21/c空間群，晶胞參數(shù)a=1.393 2(6) nm,b=1.097 3(5) nm,c=1.933 7(8) nm,β=110.219(9),V= 2.77 4(2) nm3,Z=4,Dc=1.498 g·cm-3,F(000)=1 264,R1=0.028 8,wR2=0.064 6, Δρmax=680 e·nm-3, Δρmin=-659 e·nm-3。 1的部分鍵長(zhǎng)和鍵角數(shù)據(jù)見(jiàn)表1，分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1，晶胞中分子堆積見(jiàn)圖2。

表1　1的主要鍵長(zhǎng)和鍵角

從圖1可見(jiàn)，中心錫原子與三個(gè)苯環(huán)碳原子、氯原子及羰基氧原子相連形成五配位的三角雙錐構(gòu)型。3個(gè)C占據(jù)了三角雙錐赤道平面上的3個(gè)位置，O和Cl則占據(jù)了該平面兩側(cè)的軸向位置。處于赤道位置的3個(gè)原子之間的夾角分別為：C1—Sn1—C13 114.17(12)°, C1—Sn1—C7 116.00(11)°, C13—Sn1—C7 128.27(11)°，夾角之和為358.44°，與360°相差了約1.6°，說(shuō)明3個(gè)苯環(huán)碳原子(C1, C7, C13)和Sn1不共平面。處于軸向位置的兩個(gè)原子(O1和Cl1)與處于赤道位置的3個(gè)原子(C1, C7, C13)的鍵角為：C1—Sn1—O1 86.71(10)°, C13—Sn1—O1 86.17(10)°, C7—Sn1—O1 84.86(10)°, C1—Sn1—Cl1 95.54(9)°, C13—Sn1—Cl1 93.44(9)°, C7—Sn1—Cl1 93.59(9)°，均偏離了90°。處于軸向位置的原子的鍵角O1—Sn1—Cl1 177.67(6)°，與180°線性角相差了2.33°。說(shuō)明中心錫原子Sn1為畸變的三角雙錐構(gòu)型。

圖1 1的分子結(jié)構(gòu)圖

圖2 1的晶胞圖

此外，錫原子與氧原子之間的距離為Sn1—O1 0.237 9(2) nm，大于錫原子和氧原子的共價(jià)半徑之和(0.216 0 nm)，小于其范德華半徑之和(0.280 0 nm)，說(shuō)明錫原子與氧原子通過(guò)配位健相連，配體與中心錫原子之間的這種連接方式使1的穩(wěn)定性較差。

2.31的能量和前沿分子軌道組成

根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)的原子坐標(biāo)，用Gaussian 98W程序和HF/lanl2dz基組水平，計(jì)算得到分子的總能量為-1 499.122 237 1 a.u，最高占據(jù)軌道能量為-0.247 91 a.u，最低空軌道能量為0.092 55 a.u。由此可見(jiàn)總能量和最高占有軌道能量均較低，最高占據(jù)軌道與最低未占軌道的能量間隙ΔE=0.340 46 a.u，說(shuō)明1的分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。從氧化還原轉(zhuǎn)移的角度分析，1的HOMO能級(jí)較低，難以給出電子而被氧化。

表2　1分子軌道組成

為研究1的電子結(jié)構(gòu)與成鍵特征，分析了1的分子軌道，用參與組合的各類原子軌道系數(shù)的平方和表示其在分子軌道中的貢獻(xiàn)，并經(jīng)歸一化處理。將1中原子分為八部分：錫原子，氯原子，羰基氧原子，羰基碳原子，與錫相連的苯環(huán)碳原子[C(II)],與氮原子相連的苯環(huán)碳原子[C(III)],氮原子,氫原子。前沿占有軌道和未占有軌道各取5個(gè)，結(jié)果見(jiàn)表2和圖3。

HOMO LUMO

由表2和圖3可見(jiàn)：①前沿占有分子軌道中，對(duì)分子軌道貢獻(xiàn)最大的是氮原子(60.48%)，其次是C(III)和C(II)，分別為21.74%和10.51%；苯環(huán)碳原子的貢獻(xiàn)均較大，說(shuō)明苯環(huán)具有較好的共軛離域性和穩(wěn)定性；氮原子有最大的貢獻(xiàn)，說(shuō)明氮原子與苯環(huán)有較強(qiáng)的共軛。②從整體情況來(lái)看，前沿占有分子軌道中對(duì)分子軌道的貢獻(xiàn)絕大多數(shù)來(lái)自配體原子，說(shuō)明配體對(duì)結(jié)構(gòu)有較好的穩(wěn)定作用。③前沿占有分子軌道中，羰基氧對(duì)分子軌道的貢獻(xiàn)均很小(0.003 2%)，說(shuō)明氧與錫作用很弱，這是因?yàn)檠跖c錫之間的相互作用為配位鍵。④比較HOMO與LUMO的各類原子軌道成份可以看出，當(dāng)電子從HOMO激發(fā)到LUMO軌道時(shí)，電子的轉(zhuǎn)移分兩個(gè)層次。首先是三苯基氯化錫部的電子整體向配體轉(zhuǎn)移；其次是配休中氮原子上的電子向與之相連的苯轉(zhuǎn)移，最終該苯環(huán)成為電子轉(zhuǎn)移主要受體。

2.4性能

(1) FL

在室溫下，測(cè)試了1×10-3mol·L-11的乙腈溶液的熒光強(qiáng)度，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)，1在400 nm(λex=320 nm)處有弱熒光峰。

(2) 熱穩(wěn)定性

圖5為1的TGA曲線。由圖5可見(jiàn)，1的失重分為3個(gè)階段：40～150 ℃，失重2.49%，該階段為1中配體分子四氮唑環(huán)發(fā)生重排失去1個(gè)氮原子；150～550 ℃， 1出現(xiàn)明顯失重(73.44%)，該階段為1失去配體，3個(gè)苯基和1個(gè)氯原子；550～700 ℃，基本未失重(24.07%)，殘余物可能為SnO2，與計(jì)算值(24.085%)基本吻合。綜上可見(jiàn)，1在100 ℃內(nèi)穩(wěn)定存在。

λ/nm

Temperature/℃

E/V

(3) 電化學(xué)性能

圖6為1的CV曲線。由圖6可見(jiàn)，1出現(xiàn)明顯的氧化還原峰，峰電位差約為190 mV，說(shuō)明1在電極上的電子轉(zhuǎn)移是不可逆過(guò)程。

(4) 抗癌活性

表3為1對(duì)Hela細(xì)胞株的抑制率。由表3可見(jiàn)，1對(duì)HeLa細(xì)胞株增殖的抑制能力較好，抑制率隨濃度變化較小，c(1)=5 μg·mL-1時(shí)，抑制率為93.7%。

表3　1對(duì)HeLa細(xì)胞株的抑制率

合成了一個(gè)新型的氯化三苯基錫(1,4-二氫-2,3-二苯基四氮唑酮)配合物(1)。并研究了1的熒光性質(zhì)、熱穩(wěn)定性、電化學(xué)性質(zhì)和體外抗癌活性。結(jié)果表明:1在100 ℃下較穩(wěn)定; 1在400 nm(λex=320 nm)處有弱熒光峰；c(1)=5 μg·mL-1時(shí)，對(duì)HeLa細(xì)胞株增殖的抑制率為93.70%。

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Synthesis and Properties of A Novel Triphenyltin Chloride (1，4-Dihydro-2，3-diphenyl tetrazolium ketone) Complex

LI Xuan-jie,LIAN Fang,OU Shu-zhi,YAN Qian-ying,LONG Yi,ZHANG Fu-xing*

(College of Chemistry and Material Science, Hengyang Normal University, Hengyang 421008, China)

A novel triphenyltin chloride(1，4- dihydro-2，3-diphenyl tetrazolium ketone) complex(1) was synthesized by the reaction of the triphenyltin chloride with diphenylcarbazide in EtOH-Na. The structure was characterized by FT-IR, elemental analysis and X-ray single crystal diffraction. The results indicated that 1(CCDC: 1 445 377) belongs to monoclinic system, space groupP21/cwitha=1.393 2(6) nm,b=1.097 3(5) nm,c=1.933 7(8) nm,β=110.219(9),V=2.77 4(2) nm3,Z=4,Dc=1.498 g·cm-3,F(000)=1 264,R1=0.028 8,wR2=0.064 6. The tin atom has a rendered five-coordination in a distorted tigonal bipyramidal structure. The properties of photoluminescent, thermogravimetric, electrochemical andinvitroanticancer activity of 1 were discussed. The results showed that 1 was stable below 100 ℃ and had a weak fluorescent peak at 400 nm(λex=320 nm). Theinvitroanti-tumor activity of 1 against Hela cell line was 93.70% at concentration of 5 μg·mL-1.

triphenyltin chloride; diphenylcarbazide; triphenyltin chloride (1，4- dihydro-2，3-diphenyl tetrazolium ketone) complex； synthesis； crystal structure； property

2015-12-29;

2016-06-24

湖南省高校創(chuàng)新平臺(tái)開(kāi)放基金資助項(xiàng)目(15K017); 湖南省重點(diǎn)學(xué)科基金資助項(xiàng)目; 湖南省高?？萍紕?chuàng)新團(tuán)隊(duì)支持計(jì)劃; 湖南省大學(xué)生研究性學(xué)習(xí)和創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目

李璇捷(1995-)，女，漢族，湖南常德人，本科生，主要從事金屬有機(jī)化學(xué)的研究。 E-mail: 674667490@qq.com

通信聯(lián)系人： 張復(fù)興，教授， E-mail: zfx8056@163.com

O623.75; O625.6

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.08.15417