梁興華, 宋清清*, 趙玉超, 劉于斯, 劉　浩

(1. 廣西科技大學(xué) a. 廣西汽車零部件與整車技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, b. 廣西科技大學(xué)車輛動(dòng)力與新能源重點(diǎn)研發(fā)中心，廣西 柳州　545006; 2. 上海交通大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,上海　200240)

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·研究簡報(bào)·

S/In2O3納米材料的制備及其在鋰硫電池正極材料中的應(yīng)用

梁興華1a,1b, 宋清清1a,1b*, 趙玉超1a,1b, 劉于斯2, 劉浩1a,1b

(1. 廣西科技大學(xué) a. 廣西汽車零部件與整車技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, b. 廣西科技大學(xué)車輛動(dòng)力與新能源重點(diǎn)研發(fā)中心，廣西 柳州545006; 2. 上海交通大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,上海200240)

以硝酸銦和蔗糖為原料，依次經(jīng)水熱反應(yīng)和550 ℃碳化制得In2O3納米材料(nano-In2O3);將硫滲入nano-In2O3得S/In2O3，其結(jié)構(gòu)和微觀形貌經(jīng)SEM, TEM和XRD表征。將S/In2O3,導(dǎo)電炭黑和聚偏氟乙烯按質(zhì)量比8 ∶1 ∶1制成正極材料(1)；將1涂覆于鋁箔上，鋰片作參比電極，1 mol·L-1LiPF6的DMF/DOL(V/V=1/1)溶液為電解液，組裝成鋰硫半電池。采用循環(huán)伏安法和恒電流充放電法研究了S/In2O3的電化學(xué)性能。結(jié)果表明：在1.95 V和2.3 V處有兩個(gè)還原峰，2.5 V處有一個(gè)氧化峰。電流密度為335 mA·g-1，首次放電比容量為1 357 mAh·g-1，庫倫效率為82.75%。經(jīng)80次充放電后，放電比容量為537 mAh·g-1。

S/In2O3； 正極材料； 鋰硫電池； 制備； 電化學(xué)性能

近年來，全球極端氣候變化問題嚴(yán)重影響了社會(huì)發(fā)展。尋找清潔的新能源和高效的儲(chǔ)能材料迫在眉睫[1-2]。鋰硫電池作為一種具有高理論比容量(1 675 mAh·g-1)和理論比能量(2 500 Wh·kg-1)的新型材料，在電池領(lǐng)域有很大的發(fā)展?jié)摿3]。然而，鋰硫電池的大規(guī)模商用化仍然面臨一些巨大的挑戰(zhàn)。如單質(zhì)硫和其電化學(xué)產(chǎn)物的絕緣性，電池制備過程中由于多硫化物溶解于電解液中造成的正極硫活性產(chǎn)物降低，電池充放電過程中由于體積變化巨大導(dǎo)致的正極破損[4]。

本文以硝酸銦和蔗糖為原料，依次經(jīng)水熱反應(yīng)和550 ℃碳化制得In2O3納米材料(nano-In2O3);將硫滲入nano-In2O3得S/In2O3，其結(jié)構(gòu)和微觀形貌經(jīng)SEM, TEM和XRD表征。將S/In2O3,導(dǎo)電炭黑和聚偏氟乙烯按質(zhì)量比8 ∶1 ∶1制成復(fù)合正極材料(1)；將1涂覆于鋁箔上，鋰片作參比電極，1 mol·L-1LiPF6的DMF/DOL(V/V=1/1)溶液為電解液，組裝成鋰硫半電池。采用循環(huán)伏安法和恒電流充放電法研究了S/In2O3的電化學(xué)性能。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

Nova Nano SEM NPE 218型掃描電鏡；JEM-2100型透射電鏡；Bruker D8 Advance型X-射線衍射儀；BST-3008W型電池測(cè)試儀；CHI 660D型電化學(xué)工作站(掃描電壓為1.0～2.8 V，掃描速度為0.2 mV·s-1)。

所用試劑均為分析純。

1.2制備

(1) S/In2O3的制備

在反應(yīng)瓶中加入硝酸銦1 mmol，蔗糖5 mmol和去離子水30 mL，攪拌10 min；滴加DMF 1 mL，攪拌15 min后倒入內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，加水至70%體積，于180 ℃反應(yīng)24 h。冷卻至室溫，依次用去離子水(3×30 mL)和無水乙醇(30 mL)洗滌，于80 ℃干燥12 h后移至馬弗爐中，于550 ℃煅燒2 h(升溫速率2 ℃·min-1)得黃色固體nano-In2O3。

在氬氣流動(dòng)的管式爐中加入硫0.15 g和nano-In2O30.1 g，依次于155 ℃保溫10 h，于300 ℃保溫5 h得黑色固體粉末S/In2O3，硫含量為54%。

(2) 半電池的組裝

在反應(yīng)瓶中按質(zhì)量比8 ∶1 ∶1加入S/In2O3，導(dǎo)電炭黑和PVDF，攪拌使其混合均勻；加至N-甲基吡咯烷酮中，攪拌10 h后均勻涂覆在鋁箔上，干燥，裁片得正極片1。以1為正極，鋰片為參比電極，1 mol·L-1LiPF6的DMF/DOL(V/V=1/1)溶液為電解液，在真空干燥箱中組裝成半電池。

2　結(jié)果與討論

2.1表征

(1) SEM和TEM

圖1為nano-In2O3和S/In2O3的SEM圖。由圖1(A)可見，nano-In2O3為納米級(jí)小顆粒，部分小顆粒團(tuán)聚在一起形成微納米級(jí)晶粒。由圖1(B)可見，S在S/In2O3中以無定型狀態(tài)包裹在nano-In2O3外部。

圖1 nano-In2O3(A)和S/In2O3復(fù)合材料(B)的SEM圖

Figure 1 SEM images of nano-In2O3(A) and S/In2O3(B)

圖2為S/In2O3的TEM圖片。由圖2可見，nano-In2O3分布在無定形態(tài)的硫中，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，增強(qiáng)了硫的導(dǎo)電性能。

圖2 S/In2O3的TEM圖

(2) XRD

圖3為S, nano-In2O3和S/In2O3的XRD譜圖。由圖3可見，nano-In2O3的結(jié)晶性較高，在21.49°, 30.58°, 35.47°和51.04°附近均有強(qiáng)峰，與c-In2O3(JCPDS No.06-0416)相符[5]。S/In2O3的衍射峰與nano-In2O3非常相似，但峰強(qiáng)明顯較低。此外，S/In2O3在20°～30°有少量低峰強(qiáng)的單質(zhì)硫衍射峰，說明S/In2O3中的硫?yàn)闊o定型狀態(tài)或因被nano-In2O3束縛而無法結(jié)晶[6]。

2θ/(°)

圖3 S, nano-In2O3和S/In2O3的XRD譜圖

Figure 3 XRD patterns of sulfur, nano-In2O3and S/In2O3

2.2電化學(xué)性能

Voltage/V

圖5為S/In2O3的充放電曲線。由圖5可見，放電曲線有了兩個(gè)明顯的放電電壓平臺(tái)，這是放電過程中的兩步反應(yīng)，與CV測(cè)試結(jié)果一致。首次放電比容量為1 357 mAh·g-1，經(jīng)過80次充放電后，比容量為537 mAh·g-1。這說明nano-In2O3導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)可有效抑制多硫化物在電解液中的溶解，保證了充放電過程中活性硫的利用率。

C/mAh·g-1

循環(huán)次數(shù)/次

圖6為由S/In2O3為正極材料組裝的半電池的循環(huán)曲線。由圖6可見，S/In2O3復(fù)合正極材料的首次放電比容量為1 357 mAh·g-1，高于文獻(xiàn)值[7,9]。平均庫倫效率較高(82.75%)，說明nano-In2O3為S構(gòu)建了良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使Li+可在正極中快速擴(kuò)散。由圖6還可見，半電池充放電6次，比容量下降較快,隨后趨于穩(wěn)定。這可能是因?yàn)槲挥趶?fù)合材料最外層的硫在放電過程中形成的多硫化物溶解于電解液,正極活性材料減少,導(dǎo)致半電池的充放電比容量降低。

[1]Scrosati B, Garche J. Lithium batteries:Status,prospects and future[J].Journal of Power Sources,2010,195:2419-2430.

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[3]Nelson J, Misra S, Yang Y,etal. In operando X-ray diffraction and transmission X-ray microscopy of lithium sulfur batteries[J].J Am Chem Soc,2012,134(14)：6337-6343.

[4]Yin L, Wang J, Lin F,etal. Polyacrylonitrile/graphene composite as a precursor to a sulfur-based cathode material for high-rate rechargeable Li-S batteries[J].Energy Environ Sci,2012,5:6966-6972.

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Preparation of S/In2O3Nanomaterial and Its Application in Cathode Material of Lithium Sulfur Batteries

LIANG Xing-hua1a,1b,SONG Qing-qing1a,1b*,ZHAO Yu-chao1a,1b,LIU Yu-si2,LIU Hao1a,1b

(a. Guangxi Key Laboratory of Automobile Components and Vehicle Technology; b. Research & Development Center of Vehicle Power and New Energy, 1. Guangxi Science and Technology University, Liuzhou 545006, China;2. College of environmental science and engineering, Shanghai JiaoTong University, Shanghai 200240, China)

In2O3nanomaterial(nano-In2O3) was obtained by hydrothermal reaction and carbonation at 500 ℃, respectively, using indium nitrate and saccharose as the materials. S/In2O3was prepared by permeation of S into nano-In2O3. The structures and microtopograghies were characterized by SEM, TME and XRD. A cathode material(1) was prepared by mixing S/In2O3with carbon black and PVDF at mass ratio of 8 ∶1 ∶1. A lithium sulfur battery was assembled by 1(coating on aluminum foil), lithium plate and LiPF6. The electrical performance of the S/In2O3cathode material was evaluated by CV and galvanostatic charge-discharge. The results showed that S/In2O3had two reduction peaks at 1.95 V, 2.3 V and a oxidation peak at 2.5 V. The current density, initial discharge capacity and coulombic efficiency of S/In2O3were 335 mA·g-1, 1 357 mAh·g-1and 82.75%, respectively. The discharge capacity of was 537 mAh·g-1after cycling for 80 times.

S/In2O3; cathode material; lithium sulfur battery; preparation; electrochemical performance

2015-07-28;

2016-06-18

廣西研究生教育創(chuàng)新計(jì)劃項(xiàng)目(YCSZ2015210)； 廣西重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室建設(shè)項(xiàng)目(13-051-38)； 廣西重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金資助項(xiàng)目(2012KFMS04； 2013KFMS01)； 廣西汽車零件與整車技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室自主研究課題(15-A-03-01)

梁興華(1973-)，男，壯族，廣西柳州人，副教授，主要從事新型電池材料的研究。 E-mail: lxh@aliyun.com

通信聯(lián)系人： 宋清清， E-mail: 18677270132@163.com

O614.37; TM911

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.08.15282