牛宏亮，袁　輝，趙　煜，吳麗玢，金　明

（甘肅省輕工研究院，甘肅蘭州730000）

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測定白酒中鄰苯二甲酸二異壬酯的不確定度評定

牛宏亮，袁輝，趙煜，吳麗玢，金明

（甘肅省輕工研究院，甘肅蘭州730000）

通過測定白酒中鄰苯二甲酸二異壬酯的含量，評定了氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（GC-MS）測定結(jié)果的不確定度。同時(shí)建立數(shù)學(xué)模型，分析各不確定度分量，將不確定度分量合成，并計(jì)算其測定結(jié)果的擴(kuò)展不確定度。

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法； 鄰苯二甲酸二異壬酯； 不確定度； 評定； 白酒

不確定度是指由于測量誤差的存在，對被測量值不能肯定的程度，它是測量結(jié)果質(zhì)量的指標(biāo)。不確定度愈小，所述結(jié)果與被測量的真值愈接近，質(zhì)量越高，其使用價(jià)值越高。測量不確定度是目前對于誤差分析的最新理解和闡述，是實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可評審的重要內(nèi)容［1］。本研究通過對氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測定白酒中鄰苯二甲酸二異壬酯的結(jié)果進(jìn)行系統(tǒng)分析，建立了數(shù)學(xué)模型，分析各不確定度分量，并依據(jù)各不確定度分量的大小，針對性控制產(chǎn)生這些分量的要素，從而獲得更準(zhǔn)確的檢測結(jié)果。

1　材料與方法

1.1材料與試劑

鄰苯二甲酸二異壬酯（標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)純度≥99.0%），The laboratory labor公司；正己烷（色譜純），天津科密歐公司。

1.2儀器與設(shè)備

7890B-5977A氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（配有電子電離源（EI）及MSD ChemStation F.01.00.193數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)），美國安捷倫科技有限公司；AB204-N電子分析天平，梅特勒-托利多公司；TG16-WS離心機(jī)湘儀離心機(jī)公司。

1.3測量方法

使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測量樣品中某個(gè)組分的含量時(shí)，選定與樣品中該組分相同的標(biāo)準(zhǔn)溶液作為外標(biāo)，確定此標(biāo)準(zhǔn)樣品選擇離子后，在相同條件下，用微量進(jìn)樣器分別將等體積的標(biāo)樣和樣品注入氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，得到樣品和標(biāo)樣的響應(yīng)值（峰面積），根據(jù)樣品和標(biāo)樣峰面積與濃度的關(guān)系計(jì)算出樣品濃度［2］。

1.4數(shù)學(xué)模型

定量數(shù)學(xué)模型：

式中：Ci——試樣中鄰苯二甲酸二異壬酯面積對應(yīng)的濃度，mg/L；

C0——空白試樣中鄰苯二甲酸二異壬酯面積對應(yīng)的濃度，mg/L；

V——試樣定容體積，mL；

m——試樣質(zhì)量，mg。

2　不確定度分析

2.1不確定度分量分析

依據(jù)檢測過程和計(jì)算公式構(gòu)建鄰苯二甲酸二異壬酯含量檢驗(yàn)不確定度的來源（見表1）。

表1　不確定度的來源及評定方法

2.2標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量計(jì)算

2.2.1重復(fù)測量產(chǎn)生的不確定度

樣品經(jīng)過準(zhǔn)確移取、前處理、稀釋定容，注入氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行測定一系列全過程，得到一組平行結(jié)果。經(jīng)過7次測量，結(jié)果分別為3.60 mg/L、3.64 mg/L、3.60 mg/L、3.60 mg/L、3.56 mg/L、3.60 mg/L、3.68 mg/L，測定數(shù)據(jù)呈正態(tài)分布，則重復(fù)性的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.2.2稱取鄰苯二甲酸二異壬酯引入的不確定度

實(shí)驗(yàn)室天平說明書給出的最大允許誤差為0.3 mg，按均勻分布計(jì)算不確定度：

重復(fù)性誤差按天平鑒定證書為0.2 mg，按均勻分布，則：

所以天平產(chǎn)生的不確定度為：

2.2.3鄰苯二甲酸二異壬酯純度引入的不確定度

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書給出鄰苯二甲酸二異壬酯純度為99.0%，其P=1.000±0.01，因此相對不確定度：

2.2.4容量瓶體積引入的不確定度

10 mL容量瓶允許誤差為±0.02 mL，按均勻分布評定，，屬于B類不確定度評定，則

當(dāng)溫度發(fā)生變化時(shí)，液體的體積變化比容量瓶體積的膨脹量更多。因此，只需要對液體的體積變化情況進(jìn)行考慮。根據(jù)容量瓶上的標(biāo)注，容量瓶是在20℃下校準(zhǔn)，當(dāng)實(shí)驗(yàn)室溫度變化為±5℃時(shí)，水的膨脹系數(shù)為2.1× 10-4/℃，按照均勻分布，則：體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度U（V10）′=0.013/10=0.0013。

2.2.5標(biāo)準(zhǔn)曲線線性擬和的不確定度

配制0.5 mg/L、1 mg/L、2 mg/L、4 mg/L、8 mg/L濃度的鄰苯二甲酸二異壬酯標(biāo)準(zhǔn)系列，分別測定3次，所得的峰面積見表2。

表2　標(biāo)準(zhǔn)系列的測量結(jié)果

用最小二乘法擬合，可得曲線方程：y=1.28E+06x +96381，相關(guān)系數(shù)R=0.9999。

n=5（測試校準(zhǔn)溶液的次數(shù)）；

p=7（C0的測量次數(shù)）；

b為斜率。

2.3合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算

由于各分量相互獨(dú)立不相關(guān)，因此樣品中鄰苯二甲酸二異壬酯測定結(jié)果的相對合成不確定度為：

2.4擴(kuò)展不確定度計(jì)算

取包含因子k=2，擴(kuò)展不確定度按下式計(jì)算：

U=KUc，rel（x）=0.044。

3　討論

通過對不確定度的評定，白酒中鄰苯二甲酸二異壬酯的測定不確定度主要是由重復(fù)測量和標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合2個(gè)分量帶來的，標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合產(chǎn)生主要影響，重復(fù)測量次之；其余不確定度分量相對前兩者小很多。

［1］中國實(shí)驗(yàn)室國家認(rèn)可委員會(huì).化學(xué)分析中不確定度的評估指南［M］.北京：中國計(jì)量出版社，2002.

［2］邵華，劉肅，錢永忠，等.氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測定樂果的不確定度評定［J］.分析試驗(yàn)室，2006，25（6）：84.

［3］全國法制計(jì)量管理計(jì)量技術(shù)委員會(huì).測量不確定度評定與表示：JJF 1059.1—2012［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2013.

［4］全國物理化學(xué)計(jì)量技術(shù)委員會(huì).化學(xué)分析測量不確定度評定：JJF 1135—2005［S］.北京：中國計(jì)量出版社，2005.

Evaluation of the Uncertainties in the Determination of Diisononyl Phthalate in Baijiu by GC-MS

NIU Hongliang，YUAN Hui，ZHAO Yu，WU Lifen and JIN Ming
（Gansu Light Industry Research Institute，Lanzhou，Gansu 730000，China）

GC-MS was applied to determine diisononyl phthalate content in Baijiu.The uncertainties in the determination process were evaluated and the corresponding mathematical models were set up to analyze each uncertainty component.Then the uncertainty components were synthesized and the expanded uncertainty of the measurement results were calculated.

gas chromatography-mass spectrometry（GC-MS）；diisononyl phthalate；uncertainty；evaluation；Baijiu

TS262.3；TS261.7；O657.63

A

1001-9286（2016）08-0124-02

10.13746/j.njkj.2016070

甘肅省科技支撐項(xiàng)目（144FKCA083）。

2016-03-03

牛宏亮（1984-），男，甘肅會(huì)寧人，碩士，工程師，主要研究方向：食品分析與檢測。

優(yōu)先數(shù)字出版時(shí)間：2016-04-25；地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/52.1051.TS.20160425.1437.014.html。