王　振,甘　林,汪靜靜,柳　菲,鄭　新

（重慶郵電大學(xué)光電工程學(xué)院，重慶 400065）

新型有機(jī)電致磷光白光器件的研究

王振*,甘林,汪靜靜,柳菲,鄭新

（重慶郵電大學(xué)光電工程學(xué)院，重慶 400065）

制備了結(jié)構(gòu)為ITO/NPB/TCTA/FIrpic：TCTA/Ir（MDQ）2（acac）：TmPyPB/FIrpic：TmPyPB/TmPyPB/ LiF/Al的有機(jī)電致磷光發(fā)光器件。通過(guò)在雙藍(lán)光發(fā)光層之間插入較薄的紅光層Ir（MDQ）2（acac）：TmPyPB調(diào)節(jié)載流子、激子在各發(fā)光層中的分布，并結(jié)合TCTA和TmPyPB對(duì)發(fā)光層內(nèi)載流子和激子的有效阻擋作用，混合實(shí)現(xiàn)白光發(fā)射。研究了紅光層在不同厚度、不同摻雜濃度下對(duì)器件發(fā)光性能的影響。結(jié)果表明，紅光發(fā)光層厚度為2 nm、質(zhì)量濃度為5%時(shí)，結(jié)合藍(lán)光發(fā)光層和紅光發(fā)光層，實(shí)現(xiàn)了色坐標(biāo)為（0.333，0.333）、最大發(fā)光效率為11.50 cd/A的白光發(fā)射。

有機(jī)電致發(fā)光二極管；新型；有機(jī)白光器件；磷光

1 引 言

有機(jī)電致發(fā)光白光二極管（White organic light-emitting diodes，WOLEDs）具有可大面積制備、高效低耗、超薄可彎曲、廣視角、固態(tài)面發(fā)光等優(yōu)點(diǎn)，在平板顯示和固體照明領(lǐng)域有光明的應(yīng)用前景［1-9］。尤其是白色有機(jī)電致發(fā)光器件在液晶背光源和照明方面的應(yīng)用，得到了廣泛的關(guān)注。要獲得高效率的器件，發(fā)光染料的效率至關(guān)重要。其中，磷光染料可以同時(shí)利用單線態(tài)激子和三線態(tài)激子輻射，內(nèi)量子效率達(dá)到100%而被廣泛應(yīng)用［10-11］。白色發(fā)光可以通過(guò)三基色原理，即混合紅綠藍(lán)3種染料的發(fā)光而獲得［12］；也可通過(guò)互補(bǔ)色原理，即混合黃藍(lán)兩種染料的發(fā)光而獲得［13］。

WOLEDs性能的好壞，不僅取決于所選用的材料，也受到器件結(jié)構(gòu)的影響。實(shí)現(xiàn)OLEDs白光發(fā)射的方法很多。其中多發(fā)光層混合實(shí)現(xiàn)白光發(fā)射是研究得最多的［14-17］，該方法可以通過(guò)選擇各層之間的能級(jí)位置來(lái)調(diào)控載流子的復(fù)合區(qū)域，從而控制發(fā)光顏色。2002年，Huang等［18］報(bào)道了采用多層摻雜結(jié)構(gòu)的白光器件，效率可達(dá)5 lm/W，色坐標(biāo)為（0.30，0.36）；2002年，F(xiàn)orrest小組［19］以CBP為主體材料，分別摻入紅光、黃光和藍(lán)光摻雜劑，制作成3個(gè)獨(dú)立的發(fā)光層，通過(guò)控制摻雜濃度及功能層厚度實(shí)現(xiàn)了白光發(fā)射，大幅提高了白光器件的效率，色坐標(biāo)為（0.37，0.40）。2009年，Leo小組［20］研發(fā)出了效率高達(dá)124 lm/W的WOLEDs元件。然而對(duì)于多發(fā)光層WOLEDs來(lái)說(shuō)，它的色坐標(biāo)往往依賴于驅(qū)動(dòng)電流密度，這是由于激子復(fù)合區(qū)在高電壓下會(huì)產(chǎn)生變化從而導(dǎo)致色度漂移［21-22］。因此，在遵從原有偏置電壓和電流密度的條件下，開(kāi)發(fā)具有穩(wěn)定色坐標(biāo)的白光器件對(duì)研發(fā)人員來(lái)說(shuō)是一項(xiàng)巨大的挑戰(zhàn)。

本文為了獲得高性能的WOLEDs，利用發(fā)光主體與客體或不同客體之間的能量轉(zhuǎn)移不隨外加電壓變化這一特性提高器件色穩(wěn)定性，通過(guò)多發(fā)光層摻雜的方式來(lái)提高器件發(fā)光效率，同時(shí)引入阻擋層來(lái)穩(wěn)定激子的復(fù)合區(qū)域，從而抑制色坐標(biāo)的變化，獲得色度很好的白光。本文在雙發(fā)光層藍(lán)光器件的發(fā)光層之間插入一定厚度的紅光摻雜層，通過(guò)改變紅光層的厚度以及摻雜濃度來(lái)調(diào)節(jié)載流子、激子在各發(fā)光層中的分布，并結(jié)合TCTA和TmPyPB對(duì)發(fā)光層內(nèi)載流子和激子的有效阻擋作用，獲得了高質(zhì)量的有機(jī)電致磷光白光器件。研究結(jié)果表明，當(dāng)紅光發(fā)光層厚度為2 nm、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，白光器件的性能最佳，色坐標(biāo)為（0.333，0.333），最大發(fā)光效率為11.50 cd/A。

2 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)研究中所制備的器件結(jié)構(gòu)為：ITO/NPB（35 nm）/TCTA（5 nm）/FIrpic：TCTA 10%（15 nm）/Ir（MDQ）2（acac）：TmPyPB x%（y）/FIrpic： TmPyPB 10%（10 nm）/TmPyPB（40 nm）/LiF（1 nm）/Al（100 nm）。在此基礎(chǔ)上，研究紅光層摻雜濃度及其厚度對(duì)器件性能的影響。

實(shí)驗(yàn)所用襯底為STN-40 ITO玻璃襯底，ITO厚度約為40 nm，方塊電阻約為50 Ω/□，實(shí)驗(yàn)前對(duì)襯底進(jìn)行常規(guī)的丙酮、無(wú)水乙醇、去離子水超聲清洗，以除去表面的油污和灰塵。為進(jìn)一步提高陽(yáng)極表面的潔凈度及ITO功函數(shù)，再經(jīng)氧等離子體處理。處理參數(shù)為O2流量800 mL/min，處理功率80～100 W，處理時(shí)間大約8 min。然后，立即放入蒸發(fā)鍍膜儀的真空腔體內(nèi)。采用真空熱蒸鍍方法，在高真空條件下（4×10-4Pa）制備WOLEDs器件。器件結(jié)構(gòu)和能級(jí)圖如圖1所示。

圖1　器件結(jié)構(gòu)和能級(jí)圖Fig.1 Structure and energy level of the device

采用NPB作為空穴傳輸層；TCTA作為電子阻擋層和主體材料；TmPyPB作為電子傳輸層和主體材料，并且還作為空穴阻擋層；FIrpic作為藍(lán)光材料，其摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%；Ir（MDQ）2-（acac）作為紅光材料；LiF/Al作為陰極。

器件結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵特點(diǎn)在于紅光發(fā)光層的摻雜濃度和厚度。空穴和電子不克服任何勢(shì)壘，分別自由地從NPB注入到藍(lán)光層FIrpic：TCTA和從TmPyPB注入到藍(lán)光層FIrpic：TmPyPB，然后傳輸?shù)郊t光層中靠近左側(cè)藍(lán)光發(fā)光層一側(cè)界面附近（藍(lán)光主體材料為TCTA）或者靠近右側(cè)藍(lán)光層一側(cè)界面附近（藍(lán)光主體材料為TmPyPB）發(fā)生載流子復(fù)合而產(chǎn)生激子。

由于FIrpic的三重態(tài)激子能級(jí)（～2.65 eV）大于TmPyPB的三重態(tài)激子能級(jí)（～2.62 eV），形成共振，三重態(tài)激子能夠在藍(lán)光層FIrpic：TmPy-PB中自由移動(dòng)，這就導(dǎo)致了藍(lán)光激子退激輻射發(fā)光過(guò)程由正常退激輻射和延遲退激輻射兩部分組成，發(fā)生主客體激子能量回傳。延遲退激輻射是因?yàn)榭腕w三重態(tài)能量大于主體三重態(tài)激子能級(jí)，客體的部分激子發(fā)生能量回傳給主體，形成主體三重態(tài)激子。而主體三重態(tài)激子的壽命較長(zhǎng)，在轉(zhuǎn)移的過(guò)程中，一部分主體激子傳遞給客體發(fā)光，故為延遲輻射發(fā)光；另一部分主體三重態(tài)激子轉(zhuǎn)移到其他區(qū)域，不能維持藍(lán)光層FIrpic具有高的內(nèi)部量子效率。因此，將紅光發(fā)光層分布在藍(lán)光發(fā)光層FIrpic：TCTA的右側(cè)和藍(lán)光層FIrpic：TmPyPB的左側(cè)，結(jié)合激子阻擋層TCTA和TmPy-PB，保證了紅光發(fā)光層能夠捕獲經(jīng)激子產(chǎn)生區(qū)域向兩邊擴(kuò)散過(guò)程中未被利用的激子，提高器件的內(nèi)部量子效率，保證了3個(gè)發(fā)光層均參與發(fā)光，從而可實(shí)現(xiàn)白光發(fā)射。

3 結(jié)果與討論

3.1紅光發(fā)光層厚度對(duì)器件性能的影響

器件A、B、C、D的紅光發(fā)光層質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為20%，厚度y=0，2，4，6 nm。

圖2為器件在電流密度為30.0 mA/cm2下的電致發(fā)光光譜。器件中紅光層的主體材料為TmPyPB，激子產(chǎn)生區(qū)域靠近藍(lán)光發(fā)光層一側(cè)界面附近，保證了激子轉(zhuǎn)移到藍(lán)光層的比例，并且在藍(lán)光層FIrpic：TCTA中，主客體激子能量回傳，使得有一部分激子轉(zhuǎn)移到另一個(gè)藍(lán)光層FIrpic：TmPy-PB中。從圖2可知，當(dāng)紅光層厚度為0 nm時(shí)，發(fā)光峰為470 nm，是典型的藍(lán)光器件。當(dāng)紅光層厚度為2，4，6 nm時(shí)，除了470 nm的藍(lán)光發(fā)光峰外，在波長(zhǎng)為617.39 nm處出現(xiàn)了紅光發(fā)光峰。隨著器件紅光發(fā)光層厚度的增加，藍(lán)光發(fā)射逐漸減弱，而紅光發(fā)射逐漸增強(qiáng)，發(fā)光顏色逐漸從藍(lán)光、白光到白光偏紅光。

圖2 器件A、B、C、D的EL光譜。Fig.2 EL spectra of device A，B，C，D，respectively.

圖3為器件的J-V-L特性曲線。器件A的啟亮電壓較低，并且相同電壓下器件A的亮度較大，電流密度相差不大。器件A、B、C、D在亮度為1 cd/m2時(shí)的電壓分別為5.50，6.70，6.80，6.72 V。當(dāng)電壓為15 V時(shí)，器件A、B、C、D的亮度分別為7 363.68，3 744.48，2 274.88，3 883.68 cd/m2，電流密度分別為57.30，44.33，26.90，51.37 mA/cm2。TCTA、FIrpic、TmPyPB的三重態(tài)激子能級(jí)分別為2.76，2.65，2.62 eV。TCTA的三重態(tài)激子能級(jí)大于FIrpic的三重態(tài)激子能級(jí)，TmPyPB的三重態(tài)激子能級(jí)小于FIrpic的三重態(tài)激子能級(jí)，因此載流子復(fù)合形成的激子的能量較為容易從主體TCTA分子轉(zhuǎn)移到客體FIrpic分子，形成客體激子退激發(fā)光；而TmPyPB要繼續(xù)吸收部分能量才能將激子能量轉(zhuǎn)移給FIrpic，使其發(fā)光。所以，器件A的啟亮電壓較低，相同工作電壓下亮度較大。

圖3　器件A、B、C、D的J-V-L特性曲線。Fig.3 J-V-L characteristics of device A，B，C，D，respectively.

圖4　器件A、B、C、D的濁-J特性曲線。Fig.4 濁-J characteristics of device A，B，C，D，respectively.

器件的電流效率曲線如圖4所示，器件A、B、C、D的最大效率分別為17.16，10.20，9.44，8.97 cd/A。器件A的效率優(yōu)于其他器件，這是因?yàn)槠骷嗀為雙發(fā)光層藍(lán)光器件，載流子在FIrPic：TCTA/FIrPic：TmPyPB界面附近復(fù)合形成激子，向兩邊傳輸過(guò)程中在藍(lán)光層中退激發(fā)光，效率較高，增加了激子的產(chǎn)生區(qū)域，同時(shí)平衡了載流子的傳輸。而其他器件激子產(chǎn)生區(qū)域位于紅光層中，靠近FIrPic：TCTA/TmPyPB界面，激子在向兩邊傳輸過(guò)程中退激發(fā)光。紅光層中激子濃度較大，向陰極方向傳輸?shù)募ぷ?，更多的紅光客體參與發(fā)光，從而效率比雙發(fā)光層結(jié)構(gòu)的藍(lán)光器件低。器件的總的性能如表1所示。

表1　器件A、B、C、D的性能參數(shù)Tab.1 Performance of device A，B，C，D

3.2紅光染料摻雜濃度的影響

器件E、F、G、H的紅光發(fā)光層的厚度均為2 nm，摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%、10%、15%、20%。

圖5為器件的J-V-L特性曲線。器件的啟亮電壓很接近，亮度為1 cd/m2時(shí)的電壓均為6.5 V左右。當(dāng)電壓為13 V時(shí)，器件E、F、G、H的亮度分別為4 725.84，4 614.48，1 112.90，559.93 cd/m2，電流密度分別為50.43，51.07，48.73，46.14 mA/ cm2。當(dāng)摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10%后，在相同電壓下，器件亮度隨摻雜濃度的增大而降低。這是由于摻雜濃度越大，激子發(fā)生濃度淬滅就越嚴(yán)重。

圖5 器件E、F、G、H的J-V-L特性曲線。Fig.5 J-V-L characteristics of device E，F(xiàn)，G，H，respectively.

圖6為器件的電致發(fā)光效率曲線，器件E、F、G、H的最大效率分別為11.50，11.34，7.39，6.85 cd/A。器件的效率隨濃度的增大而減小，同時(shí)器件的效率隨電壓的增加快速下降。這是由于隨著摻雜濃度的增大，客體材料逐漸變成不是孤立分子分散在主體材料中，而是形成一定尺寸的團(tuán)聚態(tài)。濃度越大，團(tuán)聚態(tài)尺寸越大，激子的濃度淬滅就越嚴(yán)重，發(fā)光效率就越低，效率下降越快。

圖6　器件E、F、G、H的濁-J特性曲線。Fig.6 濁-J characteristics of device E，F(xiàn)，G，H，respectively.

圖7 器件E、F、G、H的EL光譜。Fig.7 EL spectra of device E，F(xiàn)，G，H，respectively.

圖7為器件在電流密度為30 mA/cm2下的歸一化光譜。隨著摻雜濃度的增加，藍(lán)光發(fā)光峰逐漸減弱，紅光峰逐漸增強(qiáng)，器件E、F、G、H的色坐標(biāo)分別為（0.333，0.333）、（0.395，0.347）、（0.426，0.352）、（0.442，0.353）。當(dāng)紅光層的摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，器件為純正的白光發(fā)射。器件E、F、G、H的總的性能如表2所示。

表2　器件E、F、G、H的性能參數(shù)Tab.2 Performance of device E，F(xiàn)，G，H

4 結(jié) 論

在雙發(fā)光層藍(lán)光器件的發(fā)光層之間插入一定厚度的紅光摻雜層，通過(guò)改變紅光層的厚度以及摻雜濃度，并利用TCTA和TmPyPB對(duì)發(fā)光層內(nèi)載流子和激子的有效阻擋作用，調(diào)節(jié)載流子、激子在各發(fā)光層中的分布，提高激子的利用率，獲得了高質(zhì)量、高性能的有機(jī)電致磷光白光器件。在紅光發(fā)光層厚度為2 nm、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，實(shí)現(xiàn)了色坐標(biāo)為（0.333，0.333）、最大發(fā)光效率為11.50 cd/A的白光發(fā)射。本文的研究結(jié)果對(duì)設(shè)計(jì)新的WOLED器件結(jié)構(gòu)、獲得高效率的白光照明器件有重要意義。

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王振（1982-），男，貴州遵義人，博士，副教授，2012年于中山大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事有機(jī)光電子材料與器件物理方面的研究。

E-mail：wangzhen@cqupt.edu.cn

Studies on Novel White Phosphorescent Organic Light-emitting Devices

WANG Zhen*，GAN Lin，WANG Jing-jing，LIU Fei，ZHENG Xin
（College of Electronics Engineering，Chongqing University of Posts and Telecommunications，Chongqing 400065，China）
*Corresponding Author，E-mail：wangzhen@cqupt.edu.cn

A novel white electrophosphorescent organic light emitting diodes（PHOLEDs）with a structure of ITO/NPB/TCTA/FIrpic：TCTA/Ir（MDQ）2（acac）：TmPyPB/FIrpic：TmPyPB/TmPy-PB/LiF/Al was demonstrated.The red emitting layer（Ir（MDQ）2（acac）：TmPyPB）with different thickness and doping concentration was inserted between the double blue-emitting layers（D-BEML）to adjust the distribution of carriers and excitons.The luminescent properties of the devices were studied.The results showed that the optimum performance of OLED was achieved when the thickness of Ir（MDQ）2（acac）：TmPyPB red emitting layer is 2 nm，and the doping mass fraction is 5%. Combining the D-BEML and the red emitting layer，WOLEDs with peak efficiencies of 11.50 cd/A and CIE coordinates of（0.333，0.333）can be obtained.

OLEDs；novel；white OLEDs；phosphoresce

TN383+.1；TN873.3

A

10.3788/fgxb20163706.0731

1000-7032（2016）06-0731-06

2016-01-29；

2016-03-16

重慶市教委科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目（KJ1400411）；重慶郵電大學(xué)自然科學(xué)基金項(xiàng)目（A2013-39）資助