池至銑

（泉州工藝美術職業(yè)學院，福建 泉州 362500）

利用制革污泥制備棕色尖晶石陶瓷色料

池至銑

（泉州工藝美術職業(yè)學院，福建 泉州 362500）

利用富鉻制革污泥制備具有尖晶石晶相結構的棕色陶瓷色料。洗滌后的富鉻污泥在惰性氣體下高溫煅燒（1100 ℃，保溫1 h），其殘留物作為鉻源（即GY）。采用固相燒結法合成棕色尖晶石色料，探究GY加入量及煅燒溫度對色料性能的影響。通過XRD 檢測所制備色料的晶相；利用SEM 和EDS 分析該色料的形態(tài)以及化學成分組成；采用色度儀表征色料及色釉面的發(fā)色效果。結果表明，加入50wt.%的GY，在1150 ℃下合成的色料，具有結晶度好，顆粒尺寸分布均勻，晶粒較小，釉面呈色效果好等特點。

制革污泥；氧化鉻；棕色色料；尖晶石結構

鉻元素是棕色尖晶石色料的主要發(fā)色元素，由于其優(yōu)異的高溫化學穩(wěn)定性以及著色能力而備受關注。研究發(fā)現(xiàn)制革污泥中不僅含有豐富的鉻源，還有部分鎂、鋁等元素。利用制革污泥制備棕色尖晶石結構陶瓷色料，不僅控制、減少鉻泥中重金屬鉻的污染，且極大地降低了棕色色料的生產成本。

1　實 驗

1.1污泥預處理及分析

制革污泥的預處理過程:

球磨→洗滌→烘干→煅燒（1100 ℃，惰性氣氛，保溫30 min），得到原料GY。

對制革污泥進行綜合熱分析，得TG-DTA曲線（圖1）。在178 ℃左右出現(xiàn)一個較寬的吸熱峰，這可能是由于鉻泥中殘留吸附水的蒸發(fā)以及部分鹽類結晶水（CaSO4·2H2O）丟失造成的。同時，有機物燃燒，可以預見到其它的分解反應，如氫氧化鉻及堿式硫酸鉻的脫羥基化反應。隨著溫度的繼續(xù)增加，在390 ℃以及473 ℃附近出現(xiàn)兩個放熱峰，該峰是廢棄物中有機物燃燒放熱的特征峰，同時可在TG曲線中觀察到明顯的失重現(xiàn)象，失重率大約20wt.%。當溫度從473 ℃升高到975 ℃，沒有觀察到明顯的失重現(xiàn)象?？稍陔S后的1000-1200 ℃溫度范圍內，失重率約為10wt.%，這可能是氯化鈉和其它可溶性鹽的融化及蒸發(fā)作用所導致，也可能是碳酸鹽分解（釋放出CO2）造成，并且在該過程中可能會合成某些新的化合物（鐵鋁酸鹽，鉻酸鹽等）。

圖1　制革污泥的DTA和TG曲線圖Fig.1 DTA and TG curves of the tannery sludge

對原料GY進行熒光X射線能譜分析（ZSX Primus II，日本理學公司），其主要化學組成見表1所示。結合GY的XRF熒光以及XRD圖譜（圖2）分析可知，原料GY主要是由Cr2O3組成，同時，在高溫加熱過程中合成部分鉻鎂尖晶石（MgCr2O4）以及MgFeAlO4尖晶石。該實驗以GY完全代替化工原料氧化鉻，添加適量的氧化鐵，經高溫煅燒合成棕色尖晶石色料。其中原料中Mg，Al及Ca等離子是使色料出現(xiàn)棕色調的重要原因［15］。

1.2色料配方及制備

以GY、氧化鐵為原料，通過調節(jié)兩種原料的質量比（如表2所示），合成性能良好、符合生產要求的棕色陶瓷色料，并考察合成色料在商業(yè)透明基礎釉中的呈色效果。

色料的制備工藝過程:

配料→濕法快速球磨→干燥→高溫煅燒→球磨、水洗、過篩→干燥→色料。

在該工藝過程中，煅燒溫度選擇1150 ℃（5 ℃/min），保溫時間為60 min。合成色料冷卻后快速球磨1 h，水洗后過250目篩，烘干后即得到產品。為考察溫度對產品的影響，分別在900 ℃，1000 ℃，1100 ℃，1150 ℃，保溫60 min的條件下合成色料。

圖2　原料GY的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of GY

表1　原料GY的化學組分表Tab.1 Chemical composition of GY

1.3色釉實驗

按生產要求，將制備的色料按5%的質量比加入到基礎釉中，將混合物進行濕法球磨3h（料∶球∶水=1∶2∶1），然后過250目篩，得到色釉。將色釉均勻地施在30 mm×5 mm的圓柱形試塊表面，然后將試塊置于馬弗爐中升至1200 ℃（5 ℃/min）保溫1 h?；A釉則參照常用電瓷釉料組成，其配料及化學組成如表3、表4所示。

1.4分析測試

采用日本理學公司D/Max2200PC型X射線衍射儀（Cu/Ka 射線，管電壓40 kV，管電流30 mA） 分析合成色料的物相組成，掃描范圍為10-90 °，掃描速度為0.2 °/min；用SUPRATM55型環(huán)境掃描電鏡觀察樣品表面微觀形貌，采用與之配套的能譜分析儀（EDS）進行表面成分分析；采用TCP2 全自動測色色差計（北京奧依克光電儀器股份有限公司） 測量色料及釉面的L*a*b*值，并進行色差分析來評估其呈色性能。其中L*表示明度（即顏色的深淺），其數(shù)值越大亮度越高，L*為100時，表示顏色為白色，L*為0時，顏色為黑色；a*表示紅色測定值，a*>0時，顏色偏紅，a*<0時，顏色偏綠:b*表示黃色測定值，b*>0時，顏色偏黃，b*<0時，顏色偏藍。當a*<|b*|時，顏色偏黃或藍的棕色；當a*>|b*|時，顏色呈偏紅的棕色。

2　結果與討論

2.1不同條件下合成色料的物相分析

圖3　以不同原料制備的陶瓷色料的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of pigments synthesized from different formulas

表2　色料組分表Tab.2 Formulation of the pigments

表3　試驗中基礎釉原料組分表Tab.3 Formulation of the basic glaze

表4　基礎釉化學組分表Tab.4 Chemical composition of the basic glaze

對不同原料組分合成色料進行XRD晶相分析。如圖3所示，樣品G2，G3的主要為（Fe，Mg）（Cr，F(xiàn)e，Al）2O4晶相，而樣品G1中除含有尖晶石相（Fe，Mg）（Cr，F(xiàn)e）2O4，還含少量沒有參與反應的Fe2O3。研究發(fā)現(xiàn)，在高溫燒結過程中，過量的Fe2O3會使色料與釉發(fā)生反應，產生黑斑和色圈，影響釉面質量；同時，F(xiàn)e2O3會在高溫下分解產生氣體，導致釉面出現(xiàn)氣泡［16］等缺陷。繼續(xù)增加GY的含量達70%時，發(fā)現(xiàn)合成的色料在后續(xù)的洗滌過程中出現(xiàn)明顯的黃色浸液，該現(xiàn)象說明GY中的Cr3+沒有全部參與反應，而是在高溫環(huán)境下被氧化成Cr6+，且Cr6+極易溶于水，這不僅造成鉻源的浪費，而且對環(huán)境造成二次污染。通過XRD物相分析可知，合成色料是由多種尖晶石結構組成的混合晶，其中FeCr2O4晶相是黑色色料的主要尖晶相，而由GY引入的Mg、Al、Ca離子等可能會取代部分Fe或者Cr離子形成（Mg，Ca）Cr2O4以及FeAl2O4等尖晶石，最終使產品產生棕色調。該分析進一步證明GY原料添加適量的氧化鐵可以合成理想的尖晶石相棕色色料。

圖4是樣品G3在不同溫度下（900 ℃，1000 ℃，1100 ℃，1150 ℃）所合成色料的XRD圖譜。從XRD圖分析可知，煅燒溫度為900 ℃時樣品中已經開始出現(xiàn)少量的（Fe，Mg）（Cr，F(xiàn)e，Al）2O4尖晶石相，但由于溫度較低，尚有部分Fe2O3等物質沒有參與反應，最終產物物相較為復雜，因此峰比較雜亂。隨著溫度的增加，樣品主晶相衍射峰的強度逐漸加強，F(xiàn)e2O3衍射峰消失，當溫度達到1000 ℃時色料中Fe2O3已完全反應，但在該溫度下主晶相衍射峰的強度并不高；繼續(xù)升高溫度，在1150 ℃下煅燒的樣品其雜相較少，衍射峰的強度最強，譜峰更加尖銳，說明該產品的結晶度較好。

圖4　經過900-1150 ℃處理后的G3樣品的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of G3 samples synthesized at temperatures between 900 and 1150°C

2.2樣品的微觀形貌

煅燒溫度1150 ℃，保溫60 min合成樣品G3的SEM形貌如圖5a所示。從圖中可以觀察到該樣品主要由形貌不規(guī)則的顆粒組成。其粒度分析如插圖所示，該樣品的顆粒尺寸主要分布在4 μm左右。研究表明，色釉中色料的顆粒尺寸越小，色料的分散度越高，顏色的遮蓋能力就越強，則最終的呈色效果越好。該實驗合成的色料，由于晶體顆粒尺寸較小，其更容易均勻地分布于基礎釉中，能有效地提高色料在釉中的著色力及遮蓋力，減少色差，使釉面顏色分布更加均勻。對合成色料的表面成分分析顯示（圖5b），色料的主要組成成分是Cr與Fe，同時檢測到Mg、Ca、Al等離子，這表明原料中的Cr、Mg、Al以及Ca充分參與反應，合成棕色尖晶石色料。

2.3合成色料的呈色

圖5　G3樣品的SEM照片（a），EDX圖譜（b）以及粒度分布圖（內嵌）Fig.5 SEM images (a), EDX spectra (b) and particle size distribution（inset） of G3 samples

表5　色料以及顏色釉面色度值分析Tab.5 Colorimetric analysis of pigments and glaze surfaces

表5所示合成色料及其釉面的顏色評估。從表中數(shù)據(jù)分析可以看出，色料顏色深淺區(qū)別不明顯，對于樣品G1，由于Fe2O3的含量偏高，a*和b*相對較小，色料顏色偏黑，棕色不明顯。而隨著GY含量的增加，相應的Cr、Mg等離子的含量提高，色料的顏色逐漸變?yōu)樽厣?，其色度值a*和b*均明顯增加。色料的a*/b*值越大，則色料的棕色越明顯。雖然樣品G2的a*/b*值均大于G3和G4，但是a*與b*值卻較低。樣品G3的a*和b*均大于2，并且從釉面色度值分析發(fā)現(xiàn)，樣品G1、G2的釉面a*/b*值比較低，呈色性能較差，G3樣品的釉面a*、b*、a*/b*值較高，釉面呈明顯的棕色，且發(fā)現(xiàn)其釉面缺陷較少，釉面平整光滑，質量較好。G4樣品釉面a*和b*值出現(xiàn)降低現(xiàn)象，這可能是因為隨著GY含量的增加，MgO含量也進一步提高，雖然色料的色度坐標a*、b*均得到提高，但其棕釉卻出現(xiàn)較明顯的脫色現(xiàn)象，其釉面的紅度值a*值降低較明顯。研究表明MgO可以提高色料及釉的呈色性能，但考慮到釉料各組分間的化學穩(wěn)定性，MgO的含量應控制在合理的范圍內才能使釉面呈現(xiàn)理想的棕色，當MgO的含量超過一定量時，過量的Mg離子取代Fe離子使MgCr2O4晶相的含量增加，導致著色色調的改變，從而影響尖晶石色料在釉中的穩(wěn)定性，降低釉面質量。

3　結 論

利用制革污泥為原料添加適量的Fe2O3，采用固相燒結法，在1150 ℃下保溫60 min，可以合成棕色尖晶石色料；所合成色料的主晶相為（Fe，Mg）（Cr，F(xiàn)e）2O4；分析發(fā)現(xiàn)，該色料具有尺寸細小，粒度分布均勻等特點。污泥中的MgO有利于提高該系統(tǒng)色料的釉面呈色能力，隨著GY的含量繼續(xù)增加，MgO的含量超過一定量反而不利于釉面的呈色，研究發(fā)現(xiàn)，當GY的含量達到50wt.%時，色料的性能以及釉面呈色效果最佳。

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Synthesis of Brown Ceramic Pigments with Spinel Structure from Leather Sludge

CHI Zhixian
（Quanzhou Arts and Crafts Vocational College，Quanzhou 362500，F(xiàn)ujian，China）

The brown ceramic pigments with spinel structure were prepared by using Cr-rich tanning sludge.The washed Cr-rich leather sludge was calcined at high temperature (1100 ℃) for 1 h with nitrogen as protective gas and its residue was used as chromium oxide precursor (named as GY).The brown ceramic pigments were synthesized by solid phase sintering, and the effects of GY addition amount and calcination temperatures on the properties of the pigments were explored.The crystalline phases of the obtained pigments were characterized by XRD.Furthermore, the morphology as well as the composition of the pigments was investigated by scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersion spectroscopy (EDS).The color effects of the pigments and the glaze surface were characterized by chromascope.The results showed that the obtained pigments sintered at 1150 ℃ with 50wt.% GY possessed good crystallinity, uniform particle size distribution, small dimension and excellent color effect.

tanning sludge； chromic oxide； brown pigments； spinel structure

0　引 言

棕釉是陶瓷產品常用的顏色釉，尤其是瓷絕緣子表面，其著色氧化物一般通過三種方法引入:（1）在釉料中直接添加著色氧化物的化工原料；（2）引入著色氧化物含量較高的天然礦物原料；（3）引入人工合成的顏色色料。前兩種方法中因著色氧化物在不同的燒成溫度和氣氛下，其呈色離子價態(tài)容易改變，且氧化物在釉中不易均勻分散，而造成顏色的局部富集，產生色差，影響釉面呈色效果及質量；另外，一些著色氧化物如氧化鐵易在高溫下分解產生氣體，至使釉面出現(xiàn)氣泡或針孔等缺陷；天然原料的成分不穩(wěn)定且波動大，容易造成釉面呈色不穩(wěn)定；人工合成的尖晶石色料具有一定的高溫化學穩(wěn)定性，在釉中能穩(wěn)定存在，釉面呈色穩(wěn)定，缺陷較少。然而，大部分商業(yè)色料都是以某些鹽或者金屬氧化物為原料制備合成，其生產成本較高［1-5］，限制了色料的廣泛應用。因此，尋找可替代的廉價原材料或者工業(yè)廢棄物為原料生產色料已成為該行業(yè)的發(fā)展趨勢。目前，已有許多相關研究利用富含金屬離子的廢棄物全部或部分取代工業(yè)原料制備陶瓷色料［6-12］，且達到良好的應用效果。其中，利用制革污泥制備綠色及粉色陶瓷色料已有相關研究［13，14］。但是，利用制革污泥制備棕色尖晶石陶瓷色料卻鮮有報道。

date: 2015-09-18. Revised date: 2015-12-05.

TQ174.4

A

1000-2278（2016）03-0298-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.03.016

2015-09-18。

2015-12-15。

通信聯(lián)系人：池至銑（1963-），男，副教授。

Correspondent author:CHI Zhixian（1963-），male，Associate pofessor.

E-mail:zhixi66@126.com