彭　云，楚暉娟，魏宏亮，劉靜靜，祝紅征

(河南工業(yè)大學 化學化工學院，鄭州 450001)

?

淀粉基溫敏水凝膠的制備及其緩釋性能研究

彭云，楚暉娟，魏宏亮，劉靜靜，祝紅征

(河南工業(yè)大學 化學化工學院，鄭州 450001)

將羥乙基淀粉(HES)分別用馬來酸糠酰胺(SFA)和N-丙氨酸基馬來酰亞胺(AMI)進行化學修飾，然后以N-異丙基丙烯酰胺為單體、以聚乙二醇二甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑，通過Diels-Alder 反應和光聚合反應制備具有互穿網絡結構的水凝膠，水凝膠的結構和形態(tài)分別用紅外光譜和掃描電鏡進行分析和表征。溶脹動力學測試及尿素緩釋實驗結果表明，該水凝膠具有較好的溶脹性能，并且其溶脹度及對尿素的釋放均隨溫度的升高而降低，該水凝膠作為緩釋肥料的載體具有潛在的應用前景。

羥乙基淀粉；互穿網絡；水凝膠；緩釋；尿素

水凝膠是由高分子的三維網絡與水組成的多元體系，在水中只溶脹，不能溶于水。[1]它具有良好的吸水性、保水性、生物相容性、環(huán)境敏感性和機械性質，被廣泛應用于生物、醫(yī)學、化妝品和農業(yè)等領域。[2]淀粉具有來源廣泛、種類多、產量豐富、價格低廉、可生物降解等優(yōu)點。因此，近年來研究和開發(fā)淀粉類水凝膠倍受人們關注。[3]

緩釋肥料是一類采用物理、化學、生物化學等方法生產的新型肥料，能使肥料中的養(yǎng)分(主要是氮和鉀)在土壤中緩慢釋放，降低施肥頻率，提高養(yǎng)分資源利用率，延長作物有效性、減少環(huán)境污染。[4]將淀粉類水凝膠用于農業(yè)生產中，既可起到蓄水保水作用，又可作為肥料或者農藥的控制釋放載體，提高了肥效和藥效，減少環(huán)境污染，是它的一個重要應用研究方向。[5]

1　材料與方法

1.1實驗試劑

N-異丙基丙烯酰胺、順丁烯二酸酐、丁二酸酐、丙氨酸、糠胺、羥乙基淀粉(HES)：分析純，阿拉丁試劑有限公司；1,3-二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)：分析純，Sigma公司；2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮：純度99%，F(xiàn)luka公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF):分析純，西隴化工股份有限公司；其他試劑均為分析純。其中光引發(fā)劑溶液的配制:300 mg 的2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮溶解于1 mL N-乙烯基吡咯烷酮中。

1.2主要儀器

Specode75 型傅里葉變換紅外光譜儀：日本島津公司；Hitachi S -4300 掃描電鏡：日本日立公司。

1.3實驗部分

1.3.1羥乙基淀粉(HES)的修飾

N-丙氨酸基馬來酰亞胺(AMI)及馬來酸糠酰胺(SFA)按照文獻[6]合成。

準確稱取3g羥乙基淀粉溶于120mL干燥的DMF中，在50℃下加熱溶解至透明，冰水冷卻。取0.362g SFA，0.311g AMI分別溶于60mL DMF中，倒入圓底燒瓶，將DCC，DMAP溶于10mL DMF中緩慢滴加到燒瓶中，冰水浴、氬氣保護反應24h，得到HES-SFA及HES-AMI。

1.3.2互穿網絡水凝膠的制備

將HES-AMI 、HES-SFA 、N-異丙基丙烯酰胺按一定的質量比加入到2mL去離子水中，向混合溶液中加入光引發(fā)劑溶液0.01 mL、交聯(lián)劑聚乙二醇二甲基丙烯酸酯0.0703 g，混合均勻后將其升溫到50℃ 反應8h，發(fā)生了基于Diels-Alder 反應的凝膠化現(xiàn)象，形成第一網絡[7]。

將形成的水凝膠置于紫外燈(20 W，365nm)下照射5 min，N-異丙基丙烯酰胺與交聯(lián)劑發(fā)生光聚合反應，形成第二網絡。將形成的互穿網絡水凝膠標記為GelIPN。為了對照，分別制備了只含纖維素網絡的水凝膠( 記作GelHES) 及只含聚N-異丙基丙烯酰胺網絡的水凝膠( 記作GelPNIPAN)[7],投料比見表1。

表1　水凝膠的投料比

1.4水凝膠的表征

1.4.1FT-IR分析

將干燥后的樣品磨成粉末，與干燥的KBr粉末混合后研細壓片，測定其紅外光譜，測試范圍為4000～400 cm-1。

1.4.2掃描電鏡

將樣品用蒸餾水浸泡，每隔2h換水1次，24h后冷凍干燥48h，用液氮脆斷并對樣品噴金，用掃描電鏡對其表面形貌進行觀察。

1.4.3溶脹度的測定

稱取0.3 g左右的干燥樣品(m0)，放入不同溫度的水中浸泡，隔一定時間取出并稱取樣品質量(m1)，計算溶脹度(SR)。計算式如下：

SR=(m1-m0)/m0

1.4.4尿素釋放速率的測定

稱取0.1g樣品于透析袋中，將其放入有200mL去離子水的錐形瓶中，每5min取樣1.0mL，參照文獻[8]中的方法測定尿素的濃度。每個樣品平行三次，取平均值進行分析(標準尿素溶液、PDAB溶液的配制，最佳波長的選擇，標準曲線的繪制均參照文獻[9])。

2　結果與討論

2.1互穿網絡水凝膠的制備過程

進一步證明互穿網絡水凝膠的形成過程，分別將HES-SFA和HES-AMI及光引發(fā)劑加入a瓶中，HES-SFA、HES-AMI、N-異丙基丙烯酰胺、交聯(lián)劑、光引發(fā)劑加入b瓶中，N-異丙基丙烯酰胺、光引發(fā)劑以及交聯(lián)劑加入c瓶中，溶于2mL去離子水后，依次經過加熱、光照，結果如圖1所示。

加熱后a瓶、b瓶產生凝膠化，c瓶仍為溶液；經紫外光照后c瓶產生凝膠，證明加熱只能使a,b兩瓶中的HES-AMI與HES-SFA之間發(fā)生基于Diels-Alder 反應的凝膠化現(xiàn)象，不會引起聚N-異丙基丙烯酰胺網絡的構成。

圖1　GelHES(a)、GelIPN(b)、GelPNIPAN(c)的制備過程

2.2紅外光譜分析

圖2　GelHES(A)、GelIPN(B)、GelPNIPAN(C)的紅外譜圖

如圖2所示，GelHES在3670～3230cm-1處寬而強的為羥基吸收峰，2930cm-1為烷烴吸收峰，1700～1750cm-1為AMI或SFA的羰基吸收峰；GelPNIPAN在3200～3550cm-1處雙而強的為-N-H伸縮振動峰，1600～1750cm-1處為酰胺上羰基吸收峰；GelIPN則同時擁有兩種凝膠的特征吸收峰。

2.3掃描電鏡分析

圖3顯示，GelHES結構疏松，孔徑大小不一、排列不規(guī)則；GelPNIPAN表面光滑，結構緊密，孔徑較??；GelIPN結構的孔徑如蜂窩狀整齊有規(guī)則、孔徑大小均一、分布較為均勻。由此可知，互穿網絡水凝膠的交聯(lián)密度增大。

圖3　GelHES(a)、GelIPN(b)、GelPNIPAN(c)的SEM圖

2.4溶脹度的測定

圖4是不同組分的水凝膠在37℃時的溶脹速率曲線，前2h溶脹速率較快，隨著時間的增加，凝膠溶脹速率逐漸變慢，在6h左右趨于平衡。由于淀粉水凝膠僅由單獨的Diels-Alder 反應交聯(lián)，密度較低，結構較疏松，從而吸水能力較強，溶脹度最大；而GelPNIPAN的交聯(lián)密度及力度均較大，結構較緊密，孔徑較小，故其溶脹度最??；GelIPN的溶脹度則介于兩者之間。

圖4　GelHES(A)、GelIPN(B)、GelPNIPAN(C)的溶脹動力學曲線

圖5、圖6分別表示不同溫度的凝膠溶脹度曲線，3種凝膠的溶脹度均隨溫度的升高而降低。由于GelPNIPAN中N-異丙基丙烯酰胺含有親水基團(—CONH—)與疏水基團(—C(CH3)2)，隨著溫度的升高，分子內與大分子間的疏水作用增強，出現(xiàn)去水合作用使大分子開始收縮，從而導致凝膠體積收縮。[7]GelIPN綜合了N-異丙基丙烯酰胺和羥乙基淀粉的性質，使凝膠具有溫度敏感性。

圖5　溫度對凝膠GelPNIPAN(A)、GelIPN(B)、GelHES(C)溶脹度的影響

圖6　27℃/47℃循環(huán)對凝膠GelPNIPAN(A)、GelIPN(B)和GelHES(C)溶脹度的影響

2.5尿素釋放動力學行為的測定

圖7　尿素釋放動力學曲線

圖8　不同溫度下水凝膠對尿素的釋放曲線

圖7為尿素的釋放曲線，約5min尿素釋放完全。圖8為3種水凝膠負載的尿素釋放曲線，3種水凝膠對尿素均有較好的緩釋作用，隨著溫度的升高，尿素釋放速率減小。GelPNIPAN對溫度敏感，溫度升高時凝膠收縮，尿素釋放速率最??；GelIPN緩釋效果最佳。

3　結論

通過Diels-Alder 反應及光聚合反應合成具有互穿網絡的溫敏型水凝膠作為尿素的緩釋載體，載體的合成過程無污染，這些載體具有節(jié)水保水、提高肥效的作用，對尿素的釋放具有良好的緩釋作用。隨著溫度的升高，緩釋速率降低，可以利用植物的生長周期，采取溫敏型載體有效減免高溫時尿素對種子的灼燒，可望為淀粉類水凝膠在農業(yè)中的應用提供理論依據(jù)。

[1]Corkhill P H，Hamilton C J，Tighe B J.Synthetic Hydrogels.VI.Hydrogel Composites as Wound Dressings and Implant Materials[J].Biomaterials,1989,10(1):3-10.

[2]Keshava Murthy P S，Murali Mohan Y，Sreeramulu J，et al．Semi-IPNs of Starch and Poly(Acrylamide-co-Sodium Methacrylate) :Prepa-Ration，Swelling and Diffusion Characteristics Evaluation[J]．Reactive &Functional Polymers，2006,66(12):1482-1493.

[3]秦川麗.淀粉接枝三元共聚吸水緩釋膠囊的研究[D].哈爾濱：黑龍江大學,2001.

[4]楚暉娟，魏宏亮，朱靖，等.淀粉基非包膜緩釋尿素肥料的制備與釋放特性[J].化學與生物工程，2014，31(1):61-63.

[5]Li Yunkai，Yang Peiling，Liu Honglu．Review on Super Absorbent Polymers Application in Agriculture and Its Effects[J]．Transactions of the CSAE，2002，18(2)：183-187.

[6]Wang Guofeng,Chu Huijuan,Wei Hongliang，et al.Click Synthesis by Diels -Alder Reaction and Characterization of Hydroxy Propylmethyl Cellulose -Based Hydrogels[J].Chemical Papers，2014，68(10):1390-1399.

[7]劉曉倩，楚暉娟，魏宏亮，等.基于纖維素的溫敏性互穿網絡水凝膠的制備與表征[J].河南工業(yè)大學學報，2015，36(2)：42-46.

[8]Liang R,Yuan H,Xi G.Synthesis of Wheat Straw-g-Poly(Acrylic Acid) Super Absorbent Composites and Release of Urea from it[J].Carbohydrate Polymers,2009,77(2):181-187.[9]梁興唐,胡華宇,張燕娟,等.機械活化淀粉制備水凝膠及其尿素的控釋性[J].化工學報，2013(9):3428-3436.

(責任編輯姚虹)

Preparation of Starch-based Temperature-sensitive Hydrogel and Study on its Slow-release Property

PENG Yun,CHU Hui-juan,WEI Hong-liang,LIU Jing-jing,ZHU Hong-zheng

(School of Chemistry and Chemical Engineering,Henan University of Technology,Zhengzhou 450001,China)

3-[(furan-2-ylmethyl)carbamoyl]propanoic acid(SFA) and 2-maleimidopropionic acid (AMI) is used to modify hydroxyethyl starch (HES),respectively.Then the modified starch,the monomer of N-isopropylacrylamide,the crosslinker of poly (ethyleneglycol) dimethacrylate and the photoinitiator is dissolved in water to prepare a Diels-Alder reaction mixtures and photopolymerization to produce interpenetrating networks(IPN) hydrogels.These hydrogels are characterized By SEM and FTIR.The results show that the hydrogels have good swelling properties and slow-releasing properties for urea.And the swelling ratios of hydrogels decrease with the temperature increasing.These reported IPN hydrogels show potential applications as the carriers of urea fertilizer.

hydroxyethyl starch;interpenetrating networks;hydrogels;slow-release;urea

2016-06-15

河南省科技廳重點科技攻關計劃(102102210131)；河南省教育廳自然科學研究計劃(2010A430002)；河南省高?？萍紕?chuàng)新人才支持計劃(2012HASTIT017)；鄭州市科技攻關項目(7-15)

彭云(1991—)，女，河南駐馬店人，河南工業(yè)大學化學化工學院碩士研究生，研究方向：功能高分子。

10.13783/j.cnki.cn41-1275/g4.2016.04.023

O648.17

A

1008-3715(2016)04-0113-04