盧其亮,黃守國,李宜德

(安徽大學 物理與材料科學學院,安徽 合肥 230601)

?

Al7和Al13團簇的原子特性

盧其亮,黃守國,李宜德

(安徽大學 物理與材料科學學院,安徽 合肥 230601)

采用密度泛函理論研究Al7和Al13團簇的原子特性．分析它們的離化勢、電子親和勢、得失電子的能力,與堿金屬(Li,Na,K,Rb)和鹵素原子(F,Cl,Br,I)之間的結(jié)合能和電荷轉(zhuǎn)移等參數(shù)．Al7團簇的性質(zhì)與Li原子比較類似,它可以被看作是類Li的超原子．而Al13團簇則表現(xiàn)出比較復(fù)雜的性質(zhì),其具有比較好的得電子能力,但氧化能力弱于典型的鹵素原子,同時失去電子的能力也比較強,很容易被氧化,它的性質(zhì)與鹵素原子差別比較大,不能被簡單地看成“超鹵素原子”．

Al7和Al13團簇;密度泛函理論(DFT);原子特性

團簇是幾個至幾百上千個原子組成的聚集體．由于其擁有不同于單個原子、小分子,又不同于相應(yīng)體材料的特殊性質(zhì),它們在新型納米材料、催化、分子電子器件等領(lǐng)域有巨大的潛在應(yīng)用價值,因此受到研究者們的廣泛關(guān)注[1-2]．對于堿金屬或堿土金屬團簇,其性質(zhì)可以按照一個簡單的“膠體”模型來描述[3-4]．在這個模型框架內(nèi),金屬團簇中每個原子的價電子為整個系統(tǒng)所共有,用一個球形勢場描述其余的正電荷部分,這個“正電中心”用來束縛所有的價電子．這樣處理的結(jié)果使得價電子的排布與原子的電子殼層很類似,因此具有2,8,18,20,34,40等電子結(jié)構(gòu)的特定原子數(shù)目的團簇具有很高的穩(wěn)定性,這樣的團簇稱為“幻數(shù)團簇”．

Al原子的價電子結(jié)構(gòu)為3s23p1,按照膠體模型,Al7團簇有21個價電子,比滿殼層結(jié)構(gòu)僅多一個電子,因此其與比滿殼層結(jié)構(gòu)少一個電子的鹵素原子相互作用時,Al7團簇的性質(zhì)類似于堿金屬原子．而Al13團簇有39個價電子,比滿殼層結(jié)構(gòu)少一個電子,其與堿金屬原子相互作用時,性質(zhì)類似于鹵素原子,因此這兩個團簇被稱為“超原子”．有不少科研工作研究了Al7團簇與原子相互作用的性質(zhì)[5-9]．人們對Al13與其他原子相互作用的情況也做了大量的研究工作[10-15]．然而這些研究中,均是比較籠統(tǒng)的稱Al7為超堿金屬原子,Al13為超鹵素原子,對它們?nèi)鄙俣康拿枋?即它們分別更類似于哪一種堿金屬或鹵素原子．筆者試圖從多個指標參數(shù)進行衡量,期望給出Al7和Al13團簇比較具體的原子性質(zhì)．

1　計算方法

所有計算全部采用全電子密度泛函理論的DMol3軟件包完成[16],在廣義梯度近似(GGA)中,交換關(guān)聯(lián)勢采用Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)形式[17]．采用極化的雙數(shù)值原子基組(DNP)完成全電子自旋無限制的計算．收斂標準設(shè)置如下：自洽場總能量為10-6a.u.，電荷密度為10-6a.u.,力變化為0.004Hartree·?-1和原子位移為0.005 ?,結(jié)構(gòu)優(yōu)化總能量2×10-5Hartree．對于Al團簇,由于分數(shù)型的軌道占據(jù)可能會給出不可信的最高占據(jù)分子軌道-最低非占據(jù)分子軌道能隙值(HOMO-LUMOgap),所以軌道計算中使用的熱掃尾效應(yīng)標準為0．團簇的原子電荷由Mulliken布居分析獲得[18]．

2　結(jié)果和討論

Al7團簇有2個能量非常接近的異構(gòu)體,具有C3v對稱性結(jié)構(gòu)是最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),具有C2v對稱性結(jié)構(gòu)的能量僅比它高0.055eV,圖1給出了這2個結(jié)構(gòu)．中性的Al13團簇最穩(wěn)定構(gòu)型是具有D5d對稱性的二十面體結(jié)構(gòu).圖1給出了該結(jié)構(gòu)．

圖1　Al7,Al13團簇以及它們與鹵素原子(X=F,Cl,Br,I)和堿金屬原子(Y=Li,Na,K,Rb)結(jié)合的結(jié)構(gòu)Fig.1　 The structure of Al7 and Al13 clusters, as well as their configurations of binding with halogen(X=F,Cl,Br,I) and alkali metal atoms (Y=Li,Na,K,Rb)

離化勢和電子親和勢是反映團簇性質(zhì)的重要參數(shù)．圖2給出了Al7和Al13團簇的垂直離化勢(VIP)和垂直電子親和勢(AEA),且分別與堿金屬和鹵素原子的相關(guān)值做了對比．從圖2可以看出,Al7團簇的這2個參數(shù)與Li原子最為接近,它的AEA值比較小,說明Al7不容易得到電子．對于Al13團簇,其VIP的值遠小于F,Cl,Br的值,而與I原子最為接近,但差距仍然比較大,說明Al13要比這些鹵素更容易失去電子,而其AEA則略小于Cl原子的,這與文獻[19-21]的結(jié)果相一致．對于鹵素原子而言,它們在化學反應(yīng)中傾向于得到電子,因此電子親和勢更受關(guān)注,故Al13的氧化活性沒超過Cl原子,但高于Br和I元素．而Al13的VIP僅比Li原子的高約1.2eV,比較大的AEA和比較小的VIP說明Al13團簇同時具有比較好的氧化和還原活性的二重性質(zhì)．

圖2　Al7 和Al13團簇的垂直離化勢(VIP)和垂直電子親和勢(AEA)以及堿金屬和鹵素原子的相應(yīng)值Fig.2　　　　The vertical ionization potential (VIP) and vertical electron affinity Al7 and Al13 clusters, (AEA) of as well as the corresponding values of alkali metal and halogen atoms

Martínez等提出了一個模型,用來描述團簇系統(tǒng)得到電子的能力(ω+)和貢獻電子的能力(ω-)[22-25],分別定義為

ω+的值越大,系統(tǒng)得電子的能力越強;而ω-的值越大,則系統(tǒng)貢獻電子能力越差．圖3給出了根據(jù)上面的式子得到Al7和Al13的ω+和ω-的值,在該圖中同時還給出了堿金屬和鹵素原子的相關(guān)值作為對比．從圖3可以看出堿金屬原子的ω+的值都很小,說明它們得電子的能力都很差,而ω-值隨原子序數(shù)增大而下降,貢獻電子的能力越來越強．鹵素原子的ω+和ω-的值都比較大且隨著原子序數(shù)增大而下降,這些原子得電子的能力都比較強,而貢獻電子的能力都很差．Al7的ω+和ω-值均與Li原子比較接近,說明它得到電子和貢獻電子的能力均與Li原子比較相近．Al13則表現(xiàn)出比較復(fù)雜的性質(zhì),其ω+的值大于F原子,說明其得電子能力比F還要強,然而ω-的值則要比I原子還小,則表明Al13比I原子更容易失去電子,比F,Cl,Br,I這些鹵素容易被氧化．Al13與F,Cl,Br,I原子之間非常大的結(jié)合能和電荷轉(zhuǎn)移也說明了這一點[10]．

圖3　Al7，Al13，堿金屬和鹵素原子的得到(ω+)和貢獻電子(ω-)的能力Fig.3　The accept (ω+) and donate electron power (ω-) of Al7, Al13, alkali metal and halogen atoms

為進一步分析它們的原子性質(zhì),考察了Al7和Al13團簇與典型的鹵素和堿金屬原子結(jié)合的情況(圖1中給出了它們的結(jié)構(gòu))．對于Al7團簇,最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)是鹵素原子以頂位形式吸附在Al原子上面．對于Al13團簇,堿金屬原子則是以空位形式吸附在它上面,即每個堿金屬原子與3個Al原子結(jié)合．而Al13吸附鹵素原子后則引起其結(jié)構(gòu)的變化,其中最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)具有Cs對稱性,此時鹵素原子以頂位形式吸附在Al原子上面．圖4給出了Al7與鹵素原子之間的結(jié)合能和電荷轉(zhuǎn)移情況,并與堿金屬鹵化物的相應(yīng)值做了對比．從圖4可以看出,其結(jié)合能的變化與Li原子鹵化物非常相近．電荷轉(zhuǎn)移遠小于Na,K,Rb鹵化物的值,而與Li原子鹵化物比較接近．這再次表明,Al7的性質(zhì)與Li原子相似．

圖4　Al7團簇與鹵素原子之間以及堿金屬鹵化物的結(jié)合能和電荷轉(zhuǎn)移Fig.4　　　　The binding energy and charge transform of Al7 cluster with halogenatoms and the corresponding values of alkali halide

圖5給出了Al13團簇分別與堿金屬和鹵素原子之間的結(jié)合能和電荷轉(zhuǎn)移情況,并與堿金屬鹵化物進行了比較．Al13與堿金屬之間的結(jié)合能和電荷轉(zhuǎn)移均遠小于堿金屬鹵化物中的相應(yīng)值,這說明Al13和堿金屬之間的離子鍵強度比堿金屬鹵化物弱得多,其氧化能力比碘原子還要弱．如果Al13的性質(zhì)類似某個鹵素原子,則當它與鹵素結(jié)合時,將類似于形成一個鹵素分子,其結(jié)合能應(yīng)當接近于鹵素分子的值,而電荷轉(zhuǎn)移量則比較小,Al13與鹵素原子之間將以共價鍵結(jié)合為主．計算得到的F2,Cl2,Br2,I2分子的結(jié)合能分別為2.68,2.70, 2.18,1.79eV．從圖5可以看出，Al13團簇與鹵素原子二者之間的結(jié)合能遠大于這些鹵素分子的結(jié)合能,而與堿金屬鹵化物中對應(yīng)的值相近．二者之間的電荷轉(zhuǎn)移量也非常大,且與Li原子鹵化物非常接近．這些數(shù)據(jù)說明Al13的獲得電子的能力遠小于典型的鹵素原子,在與鹵素相互作用時,表現(xiàn)有些類似于堿金屬,很容易失去電子,Al13與鹵素原子之間為離子鍵．

圖5　Al13團簇與堿金屬、鹵素原子之間以及堿金屬鹵化物的結(jié)合能和電荷轉(zhuǎn)移Fig.5　　　　The binding energy and charge transform of Al13 cluster with alkali metal and halogen atoms,as well as the corresponding values of alkali halide

3　結(jié)束語

通過對Al7和Al13團簇的離化勢、電子親和勢、得失電子的能力,與堿金屬和鹵素原子之間的結(jié)合能和電荷轉(zhuǎn)移等參數(shù)的分析,可知Al7團簇的性質(zhì)與Li原子比較類似,可以把它看成是類Li的超原子．而Al13團簇則表現(xiàn)出比較復(fù)雜的性質(zhì),具有比較好的得電子能力,但氧化能力弱于典型的鹵素原子,同時它失去電子的能力也比較強,很容易被氧化,因此Al13的性質(zhì)與鹵素原子差別比較大,它不能被簡單地看成“超鹵素原子”．

[1]KHANNASN,JENAP.Assemblingcrystalsfromclusters[J].PhysRevLett, 1992, 69 (11): 1664-1667.

[2]REVELESJU,KHANNASN,ROACHPJ,etal.Multiplevalencesuperatoms[J].ProcNatAcadSci, 2006, 103 (49): 18405-18410.

[3]deHEERWA.Thephysicsofsimplemetalclusters:experimentalaspectsandsimplemodels[J].RevModPhys, 1993, 65 (3): 611-676.

[4]KNIGHTWD,CLEMENGERK,DEHEERWA,etal.Electronicshellstructureandabundancesofsodiumclusters[J].PhysRevLett, 1984, 52 (24): 2141-2143.

[6]WEISH,HUANGL,JIM,etal.StructuralandelectronicpropertiesofAl7In(n=1,2,3)[J].ChemPhysLett, 2006, 420: 125-129.

[7]CHENMX,YANXH.EnhancedstabilityofAl7H3andAl7H7clusters[J].ChemPhysLett, 2007, 439: 270-273.

[9]KIRANB,JENAP,LIX,etal.MagicruleforAlnHmmagicclusters[J].PhysRevLett, 2007, 98: 256802.

[10]JUNGJ,KIMJC,HANYK.StructureandelectronicpropertiesofAl13X(X=F,Cl,Br,andI)clusters[J].PhysRevB, 2005, 72: 155439.

[11]MOCJ.TheelectronaffinityofAl13Hcluster:highlevelabinitiostudy[J].MolPhys, 2014, 112 (21): 2781-2790.

[12]KOYJ,SHAKYAA,WANGH,etal.Electronicstructureandpropertiesofisoelectronicmagicclusters:Al13X(X=H,Au,Li,Na,K,Rb,Cs)[J].JChemPhys, 2010, 133: 124308.

[13]BERGERONDE,ROACHPJ,CASTLEMANAWJ,etal.Alclustersuperatomsashalogensinpolyhalidesandasalkalineearthsiniodidesalts[J].Science, 2005, 307 (5707): 231-235.

[14]REBERAC,KHANNASN,CASTLEMANAWJ.Superatomcompounds,clusters,andassemblies:ultraalkalimotifsandarchitectures[J].JAmChemSoc, 2007, 129: 10189-10194.

[15]BERGERONDE,CASTLEMANAWJ,MORISATOT,etal.FormationofAl13I-:evidenceforthesuperhalogencharacterofAl13[J].Science, 2004, 304 (5667): 84-87.

[16]DELLEYB.Anall-electronnumericalmethodforsolvingthelocaldensityfunctionalforpolyatomicmolecules[J].JChemPhys, 1990, 92 (1): 508-518.

[17]PERDEWJP,BURKEK,ERNZERHOFM.Generalizedgradientapproximationmadesimple[J].PhysRevLett, 1996, 77 (18): 3865-3868.

[18]MULLIKENRS.ElectronicpopulationanalysisonLCAO-MOmolecularwavefunctions.II.Overlappopulations,bondorders,andcovalentbondenergies[J].JChemPhys, 1955, 23 (10): 1833-1840.

[19]LIX,WUH,WANGXB,etal.S-phybridizationandelectronshellstructuresinaluminumclusters:aphotoelectronspectroscopicstudy[J].PhysRevLett, 1998, 81 (9): 1909-1912.

[20]ZHENGWJ,THOMASOC,LIPPATP,etal.TheionicKAl13molecule:asteppingstonetoclusterassembledmaterials[J].JChemPhys, 2006, 124: 144304.

[21]JENAP.Beyondtheperiodictableofelements:theroleofsuperatoms[J].JPhysChemLett, 2013, 4: 1432-1442.

[22]MARTNEZA,RODRGUEZ-GIRONéSMA,BARBOSAA,etal.Donatoracceptormapforcarotenoids,melatoninandvitamins[J].JPhysChemA, 2008, 112 (38): 9037-9042.

[23]MARTNEZA,GALANOA.Freeradicalscavengingactivityofultrashortsinglewalledcarbonnanotubeswithdifferentstructuresthroughelectrontransferreactions[J].JPhysChemC, 2010, 114: 8184-8191.

[24]GZQUEZJL,CEDILLOA,VelaA.Electrodonatingandelectroacceptingpowers[J].JPhysChemA, 2007, 111 (10): 1966-1970.

[25]RAMOSE,MONROYBM,ALONSOJC,etal.TheoreticalstudyoftheelectronicpropertiesofsiliconnanocrystalspartiallypassivatedwithClandF[J].JPhysChemC, 2012, 116 (16): 3988-3994.

(責任編輯鄭小虎)

TheatomicpropertiesofAl7andAl13clusters

LUQiliang，HUANGShouguo，LIYide

(SchoolofPhysicsandMaterialsScience,AnhuiUniversity,Hefei230601,China)

TheatomicpropertiesofAl7andAl13clusterswerestudiedusingdensityfunctionaltheory(DFT).Theirionizationpotential,electronaffinity,thedonateandacceptelectronpower,thebindingenergyandchargetransformwithalkalimetal(Li,Na,K,Rb)andhalogenatoms(F,Cl,Br,I)wereinvestigated.ThebehaviorofAl7wassimilartoLiatomandcouldbethoughtasaLilikesuperatom.Al13clusterexhibitedcomplicatedbehavior.Itwasagoodelectronaccepter,butitsoxidizingabilitywasweakerthanthoseofhalogenatoms.Ontheotherhand,Al13hadagooddonateelectronpowerandwaseasyoxidizedbyhalogenatoms.ThepropertiesofAl13wasmuchdifferentfromthoseofhalogenatoms,soitcouldnotbesimplybehavedasasuperhalogenatom.

Al7andAl13clusters;densityfunctionaltheory(DFT);atomicproperties

10.3969/j.issn.1000-2162.2016.02.007

2015-11-21

盧其亮 (1971-)，男，山東單縣人，安徽大學教授,碩士生導(dǎo)師，博士.

O641

A

1000-2162(2016)02-0037-06