于湘，周祥照，程麗華，王海泉，劉文　

(1.廣東石油化工學院 化學工程學院，廣東 茂名 525000；2.茂名市石油化工腐蝕與安全工程技術研究中心，廣東 茂名 525000)

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咪唑啉季銨鹽復配緩蝕劑的緩蝕性能研究*

于湘1,2，周祥照1，程麗華1,2，王海泉1，劉文1

(1.廣東石油化工學院 化學工程學院，廣東 茂名 525000；2.茂名市石油化工腐蝕與安全工程技術研究中心，廣東 茂名 525000)

以有機酸、二乙烯三胺為原料，二甲苯為攜水劑合成咪唑啉中間體，向咪唑啉中間體體系中加入氯化芐合成咪唑啉季銨鹽緩蝕劑。采用失重法和極化曲線對原產品和復配后的產品進行緩蝕性能研究；通過腐蝕電流密度、腐蝕電位、腐蝕速率分析，得出不同咪唑啉季銨鹽質量分數(shù)、OP-10復配比例時，緩蝕劑在酸性鹽溶液中對不銹鋼材料的緩蝕效率。結果表明，加入質量分數(shù)0.5%的咪唑啉季銨鹽緩蝕劑的緩蝕性能最好；咪唑啉季銨鹽緩蝕劑與OP-10在酸性鹽介質中以1∶2復配時緩蝕效果較好；咪唑啉季銨鹽緩蝕劑與OP-10在鹽水介質中以1∶5復配時緩蝕效果較好。

復配緩蝕劑；咪唑啉季銨鹽；不銹鋼

0　引言

咪唑啉類緩蝕劑是一類低毒且具有殺菌作用的緩蝕劑，它廣泛應用于國外許多油田中，緩蝕性能好，對油田中的鋼材能起到很好的保護作用[1-2]。咪唑啉季銨鹽是一種具有“兩性”的緩蝕劑，它既能溶于油中，又能溶于水中，具有良好的緩蝕性和分散性，因此，咪唑啉季銨鹽的合成與研究在國內石油行業(yè)具有十分廣闊的前景。目前關于咪唑啉類緩蝕劑的研究更多地集中在應用效果方面，怎樣使咪唑啉類緩蝕劑在低濃度下或與乳化劑復配下發(fā)揮更好的緩蝕效果，而且節(jié)約成本是擺在研究者面前的問題[3-4]。因此，本文針對咪唑啉類緩蝕劑合成與復配開展研究，并對其緩蝕性能進行了評價。

1　實驗部分

1.1實驗試劑和儀器

油酸、二乙烯三胺、碳酸氫鈉、結晶硫酸鈉、OP-10(天津市大茂化學試劑廠)，氯化芐(上海三愛思試劑有限公司)，二甲苯(天津市百世化工有限公司)，無水氯化鈣、氯化鈉(天津市福晨化學試劑廠)，以上試劑均為分析純；緩蝕劑為實驗室制備，所用水為蒸餾水。

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S，鞏義市予華有限責任公司)，旋轉掛片腐蝕試驗儀(RCC-Ⅱ，江蘇省高郵市秦郵儀器化工有限公司)，電化學工作站(CHI660D，北京華普科技企業(yè)有限公司)，304不銹鋼片(規(guī)格為40 mm×13 mm×6 mm，山東晟鑫科技公司)。

1.2實驗方法

1.2.1咪唑啉中間體的合成及季銨化

將0.2 mol油酸和0.24 mol的二乙烯三胺分別加到三口燒瓶中，再向瓶中加入適量的攜水劑二甲苯和少量的沸石，安裝好分水器與冷凝管，在140～160 ℃溫度下攪拌脫水，反應3～4 h；升溫至190～210 ℃再一步脫水，反應3 h左右，得到黃色或橙黃色咪唑啉中間體與攜水劑的混合物；降溫后減壓蒸餾，壓力保持1.33 kPa，將未反應完全的二乙烯三胺與攜水劑二甲苯蒸出。向反應體系中的咪唑啉中間體加入等摩爾質量的氯化芐，(80±2)℃下反應4 h，得到的咪唑啉季銨鹽為黃褐色的黏稠液[5]。

1.2.2電解質溶液

鹽介質采用人工模擬鹽水溶液，與油氣田采油現(xiàn)場在中性環(huán)境下的腐蝕介質相似。常溫常壓下，用1000mL容量瓶配制，鹽介質配方如表1所示。

表1 人工模擬鹽水配方g·L-1藥品NaClNa2SO4·10H2OMgCl2·6H2ONaHCO3CaCl2質量濃度301111

304不銹鋼試片用丙酮和乙醇清洗后，經干燥放入恒重箱恒重24 h以上，稱量，再放入待測鹽水溶液中，放置實驗周期為120 h，取出后用加有烏洛托品(六次亞甲基四胺)酸液浸洗后，再用丙酮與乙醇處理，干燥、恒重、稱量，計算相應的腐蝕速率和緩蝕率。

1.2.3腐蝕速率的計算

r=〔87.6×(m1-m2)〕/(S×t×ρ)

式中：r為腐蝕速率，mm·a-1；m1為實驗前的試片質量，g；m2為實驗后經處理的試片質量，g；S為試片的總面積，cm2；t為實驗時間，h；ρ為試片材料的密度，g/cm3。

1.2.4緩蝕率η1的計算

式中：η1為緩蝕率，%；Δm0為空白實驗中試片的質量損失，g；Δm1為加有緩蝕劑的實驗中試片的質量損失，g。

1.2.5電化學測試

采用三電極體系，工作電極為304不銹鋼片，測試面積為1 cm2，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(通過鹽橋與電解質溶液接觸)。極化曲線實驗參數(shù)為：動電位掃描范圍為開路電位±1 V，掃描速率為5 mV/s，頻率為10.00 Hz。對極化曲線采用儀器自帶軟件擬合，并分析試片的腐蝕情況。

2　結果與討論

2.1咪唑啉緩蝕劑中間體的紅外光譜

圖1咪唑啉類緩蝕劑中間體的紅外光譜

合成的咪唑啉中間體紅外波譜如圖1所示。資料顯示C=N雙鍵一般在1 610 cm-1附近處伸縮振動[6]，圖中在1 610 cm-1附近出現(xiàn)了較強的特征吸收峰，這說明C=N雙鍵的存在；1 547 cm-1的伸縮振動為N—H單鍵，這兩個特征峰表明合成樣品內存在咪唑啉環(huán)，故合成樣品中含有五元環(huán)咪唑啉中間體。合成產物在2 918 cm-1處有亞甲基CH2—伸縮振動吸收峰，3 268 cm-1和1 547 cm-1兩處N—H吸收峰可以增加產物在金屬表面成膜的致密度,有助于提高緩蝕效率。譜圖中的1 664 cm-1吸收峰是酰胺的特征吸收峰，說明還有一部分酰胺沒有環(huán)化成咪唑啉。綜合上述，合成產物已經有大部分的酰胺環(huán)轉化成咪唑啉中間體；季銨化后的產物具有很好的水溶性，這說明了咪唑啉中間體通過季銨化已成為咪唑啉季銨鹽。

2.2咪唑啉季銨鹽的緩蝕性能

2.2.1緩蝕劑質量分數(shù)對緩蝕性能的影響

數(shù)0介質浸泡表2 緩蝕劑質量分數(shù)對緩蝕性能的影響緩蝕劑質量分數(shù)/%0.10.20.50.81.0腐蝕速率/(mm·a-1)0.0390.0410.0350.0380.038緩蝕率質量分數(shù)/%44.4442.2251.1146.6745.56

將合成的咪唑啉季銨鹽緩蝕劑分別以質量分數(shù)0.1% ，0.2% ，0.5% ，0.8% ，1.0%量加入到中性鹽介質溶液中，在50℃條件下，304不銹鋼試片靜態(tài)浸泡120h后，經過恒重、稱量，計算得到的腐蝕速率與緩蝕率見表2，緩蝕劑質量分數(shù)與緩蝕率的關系如圖2所示。

圖2中性鹽溶液中緩蝕劑質量分數(shù)與緩蝕率關系曲線

由表2中數(shù)據(jù)與圖2可知，隨著咪唑啉季銨鹽緩蝕劑質量分數(shù)的增加，緩蝕劑的緩蝕率呈增加的趨勢；當緩蝕劑質量分數(shù)為0.5%時，可達到相對較高的緩蝕率，繼續(xù)增加用量，緩蝕劑的緩蝕效率反而慢慢地有所下降；可能的原因是緩蝕劑用量增加，分子競爭吸附增強，在不銹鋼材料表面形成動態(tài)吸附與解吸附，使材料表面膜層穩(wěn)定性下降。緩蝕劑質量分數(shù)為0.5%時，腐蝕速率最低，為0.035 mm·a-1，緩蝕率最高為51.11%。因此，單一咪唑啉季銨鹽緩蝕劑的質量分數(shù)為0.5%時比較經濟合理。

2.2.2浸泡溫度對咪唑啉季銨鹽緩蝕性能的影響

將合成的咪唑啉季銨鹽緩蝕劑以0.5%(質量分數(shù)，下同)加入到鹽介質溶液中靜態(tài)浸泡120h，考察溫度對緩蝕劑的緩蝕性能影響。腐蝕速率如表3所示，緩蝕劑濃度與緩蝕率的關系如圖3所示。

表3 浸泡溫度對咪唑啉季銨鹽緩蝕性能的影響浸片溫度/℃3050607080腐蝕速率/(mm·a-1)0.0330.0340.0330.0350.035緩蝕率質量分數(shù)/%53.3352.2253.3351.1150.00

圖3浸泡溫度與咪唑啉季銨鹽緩蝕率關系

由表3的腐蝕速率和緩蝕率數(shù)據(jù)可知，隨著溫度升高，咪唑啉季銨鹽在酸性鹽溶液中的腐蝕速率變化并不顯著；溫度達到60 ℃時，緩蝕劑的緩蝕率為53.33%；當溫度高于60 ℃后，腐蝕速率略增加，緩蝕率開始下降。對比圖3，溫度達到70 ℃后，緩蝕率出現(xiàn)了明顯下降，說明浸泡溫度高于60 ℃時，緩蝕劑的緩蝕性能開始下降，可能原因是分子熱運動增加，緩蝕劑在不銹鋼材料表面膜層穩(wěn)定性下降。

2.2.3鹽水介質中不銹鋼試片的極化曲線

表4 緩蝕劑不同質量分數(shù)下的極化曲線的數(shù)據(jù)擬合緩蝕劑質量分數(shù)/%00.20.51.0腐蝕電流密度I/(A·cm-2)7.99E-36.82E-48.56E-46.65E-4腐蝕電位E/V-0.781-0.631-0.511-0.626腐蝕速率r/(mm·a-1)0.1490.0780.0520.062

在鹽水介質中分別加入質量分數(shù)為0,0.2%,0.5%和1.0%的緩蝕劑進行極化曲線測試,極化曲線擬合數(shù)據(jù)見表4,曲線測試見圖4。從圖4可得,添加了緩蝕劑后,極化曲線整體向右移動,腐蝕電位變正、腐蝕電流變小,試片的耐蝕性變好;測試極化曲線陽極區(qū)產生鈍化區(qū)間，說明緩蝕劑在材料表面形成了吸附膜層。結合表4分析，隨著緩蝕劑質量分數(shù)的增加，腐蝕電流密度降低，腐蝕速率也隨著下降；緩蝕劑質量分數(shù)為0.5%時，腐蝕電流密度最小，腐蝕電位較正，說明在材料表面形成的吸附膜層起到了較好的保護作用，材料的腐蝕速率最低，耐腐蝕性最好。

圖5是試片在添加了咪唑啉季銨鹽緩蝕劑的鹽溶液中不同時間下測得的極化曲線。

圖4緩蝕劑不同添加量下的不銹鋼極化曲線圖5緩蝕劑隨時間變化的極化曲線

從圖5中可以看出，緩蝕劑在96 h時腐蝕電位較剛加入緩蝕劑時正移，說明剛剛加入咪唑啉季銨鹽緩蝕劑時，緩蝕劑沒有發(fā)揮較好的緩蝕效果；隨著時間推進，咪唑啉季銨鹽在不銹鋼表面的吸附性越來越好，在72 h時，腐蝕電位最正；對比表5極化曲線的擬合數(shù)據(jù)，72 h時自腐蝕電流密度、腐蝕速率最小，說明該類緩蝕劑在72 h時在基體表面的吸附較完全；隨著時間的進一步延長，緩蝕效果也會隨著降低。

表5　緩蝕劑隨時間變化極化曲線的擬合數(shù)據(jù)

2.3OP-10復配咪唑啉季銨鹽緩蝕劑的緩蝕性能

2.3.1復配比例與緩蝕率的關系

在鹽介質溶液中，添加一定比例的OP-10與咪唑啉季銨鹽緩蝕劑復配，失重法測試不銹鋼材料在復配緩蝕劑鹽溶液中的腐蝕速率見表6，OP-10添加量與復配緩蝕劑的緩蝕率關系曲線見圖6。

表6　緩蝕劑與OP-10的復配在鹽水介質中的影響

圖6緩蝕劑與OP-10復配在鹽水介質中的影響

由表6中數(shù)據(jù)與圖6曲線變化分析可知，與OP-10復配后的咪唑啉季銨鹽緩蝕劑，在鹽水中的腐蝕速率相對單獨使用時下降了許多，同時緩蝕率有較大的提高；復配OP-10后，雖然OP-10添加比例較少，而緩蝕效率卻獲得明顯提高。從腐蝕速率來看，隨著OP-10質量分數(shù)增加，腐蝕速率變化基本相同；緩蝕率在OP-10質量分數(shù)為0.25%時達到最高值80%，故OP-10與咪唑啉季銨鹽緩蝕劑在鹽水介質中的最佳復配比為1∶5。

2.3.2 復配緩蝕劑的極化曲線測試

表7 緩蝕劑復配后極化曲線的擬合數(shù)據(jù)緩蝕劑與OP-10的比例01∶5腐蝕電流密度I/(A·cm-2)7.52E-41.46E-5腐蝕電位E/V-0.512-0.345腐蝕速率r/(mm·a-1)0.0720.0312

圖7緩蝕劑復配后的極化曲線

圖7是咪唑啉季銨鹽緩蝕劑復配OP-10緩蝕劑后在鹽介質溶液中的極化曲線。極化曲線擬合數(shù)據(jù)列于表7中。從圖7可以看出,以1∶5復配后的緩蝕劑較單一咪唑啉季銨鹽緩蝕劑的腐蝕電位有一定的提高，腐蝕電流密度開始逐漸下降，腐蝕速率也有很大的下降。與復配前的極化曲線對比，復配后極化曲線的陽極和陰極過程均受到抑制，并且較未添加緩蝕劑的腐蝕體系下的腐蝕電位有436 mV的提高，腐蝕速率下降了65%；較添加單一咪唑啉季銨鹽緩蝕劑的腐蝕電位有了167 mV的提高，腐蝕速率下降了40%，可以認為復配了OP-10后的緩蝕劑為混合型緩蝕劑，大大增加了試片的耐腐蝕性，同時也大大降低了試片的腐蝕速率。

3　結論

(1) 紅外光譜表明通過溶劑法合成的咪唑啉季銨鹽具有咪唑啉環(huán)特征官能團和N—H鍵，其在金屬表面成膜致密度好。

(2) 在模擬油氣田鹽水介質中，咪唑啉季銨鹽具有比較好的緩蝕性能，其緩蝕率為51.11%，腐蝕速度為0.035 mm·a-1，最佳質量分數(shù)為0.5%；最佳溫度為60 ℃；72 h時緩蝕效果最好，腐蝕速率較剛加入緩蝕劑時下降50%。

(3) 咪唑啉季銨鹽與OP-10復配緩蝕劑在中性鹽水介質中最佳復配比為1∶5，緩蝕率為80%，兩者體現(xiàn)出良好的協(xié)同效應。

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[2] 閆杰,李茜璐,楊洪烈,等.油田用咪唑啉季銨鹽緩蝕劑的合成及性能評價[J].精細石油化工進展,2009,10(10):9-12.

[3] 張晨,趙景茂.CO2體系中咪唑啉季銨鹽與十二烷基磺酸鈉之間的緩蝕協(xié)同效應[J].物理化學學報，2014,30(4)：677-685.

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(責任編輯：柳豐)

Research on Corrosion Resistance of Complex Imidazoline Quaternary Ammonium Salt Corrosion Inhibitor

YU Xiang, ZHOU Xiangzhao, CHENG Lihua, WANG Haiquan, LIU Wenshen

(College of Chemical Engineering, Guangdong University of Petrochemical Technology, Maoming 525000, China)

The organic acid, diethyenetriamine as raw material, and dimethyl benzene as a water-carrying agent can synthesize Imidazoline intermediate, in which benzyl chloride is added to produce Imidazoline Quaternary Corrosion Inhibitor. In addition, original product and the compound product are studied by weight loss method and polarization curve. Based on corrosion current density, corrosion potential, and corrosion rate analysis, the corrosion inhibition effect is obtained after the imidazoline quaternary corrosion inhibitor is added into acid salt solution with stainless steel under the condition of different concentration ratio. The results show that corrosion inhibition effect is the best when 0.5% of imidazoline quaternary corrosion inhibitor is added, and OP-10 compound ratio is 1∶5 in saline medium optimum.

Complex corrosion inhibitor; Imidazoline quaternary ammonium salt; Stainless steel

2016-07-15；

2016-07-20

廣東省自然科學基金資助項目(2014A030307033)；茂名市科技計劃(515040)；大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練項目(2015DCA031)

于湘(1974—)，女，吉林松源人，博士，副教授，主要從事金屬腐蝕與防護研究。

TQ39

A

2095-2562(2016)04-0018-05