黃河水電光伏產(chǎn)業(yè)技術(shù)有限公司　■ 鄭璐何鳳琴 盧剛 張治 郭靈山

離子注入技術(shù)在n型電池p-n結(jié)制備中的應(yīng)用

黃河水電光伏產(chǎn)業(yè)技術(shù)有限公司■ 鄭璐*何鳳琴 盧剛 張治 郭靈山

介紹了離子注入制備n型電池p-n結(jié)的工藝原理及工藝特點，通過對n型硅片和p+發(fā)射極主要參數(shù)進行模擬分析，得到高效n型電池性能參數(shù)的范圍及趨勢；并對比不同離子注入劑量對n型電池p-n結(jié)方阻、implied Voc及J0e的影響，確定了制備高質(zhì)量n型電池p-n結(jié)的離子注入劑量。

離子注入；n型硅片；n型電池；p-n結(jié)

0　引言

隨著全球能源消費的不斷增長，光伏發(fā)電備受重視。目前為止，光伏產(chǎn)業(yè)仍建立在硅材料的基礎(chǔ)上，市場占比80％以上的太陽電池為晶體硅電池，但常規(guī)的p型電池效率低于20％，且由于p型硅片摻雜的硼原子與硅片中的氧原子結(jié)合為硼氧對，起到復(fù)合中心的作用，導(dǎo)致p型晶體硅電池有較大的光致衰減[1]。而n型硅片以其少子壽命長、光致衰減不明顯、對金屬污染容忍度高的優(yōu)點[2]，被選為多數(shù)高效電池結(jié)構(gòu)的襯底。在n型晶體硅電池制備中，n型硅片及n型電池p-n結(jié)的質(zhì)量是至關(guān)重要的，這兩者很大程度上決定了n型電池的電學(xué)性能。

在n型晶體硅電池上制備硼摻雜p-n結(jié)可采用熱擴散、APCVD及離子注入3種方法。其中硼的熱擴散比常規(guī)磷擴散需要更高的擴散溫度，但硼擴散存在均勻性難以控制的問題。在擴散前期，BBr3反應(yīng)生成B2O3，后者沉積在硅片表面，并在高溫作用下擴散進入硅基體。而B2O3的沸點較高，擴散過程中一直處于液相狀態(tài)，難以均勻覆蓋在硅片表面，因而擴散均勻性難以控制。硼擴散存在的另一個問題是高溫工序會導(dǎo)致材料性能變差[3]。采用APCVD制備硼摻雜p-n結(jié)，是將B2H6在n型硅片表面利用APCVD設(shè)備沉積一層硼硅玻璃層(BSG)作為硼源，再使用擴散爐進行高溫推進制結(jié)。相較于傳統(tǒng)的熱擴散工藝，其制備出的硼摻雜p-n結(jié)方阻會更均勻[4]。離子注入技術(shù)是將需要摻雜的離子束直接打入硅片表面，制備出的p-n結(jié)表面雜質(zhì)的濃度較低，可以避免熱擴散形成p-n結(jié)表面死層帶來的復(fù)合損失，還極大程度提高了結(jié)的均勻性；并且離子注入為單面工藝，排除了邊緣刻蝕的要求，簡化了電池制造的工藝流程[5]。離子注入技術(shù)作為半導(dǎo)體領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用的重要摻雜工藝，將其應(yīng)用到太陽電池中，可大幅提高電池的轉(zhuǎn)換效率。但受制于離子注入設(shè)備高昂的價格和嚴格的工藝控制要求，該技術(shù)未在晶體硅電池領(lǐng)域推廣[6]。近年來，隨著光伏技術(shù)進步及高效電池的發(fā)展，離子注入技術(shù)已逐漸在高效電池制備方面發(fā)揮越來越大的作用。

本文通過對n型硅片進行理論模擬及性能評估，并對離子注入制備n型電池p-n結(jié)的工藝原理和樣品性能進行分析，研究離子注入技術(shù)在n型電池p-n結(jié)制備中的應(yīng)用。

1　離子注入制備n型電池p-n結(jié)的工藝原理

離子注入的基本原理：將具有一定能量的離子束在真空中射入到材料表面，待摻雜的離子與材料發(fā)生作用，逐漸損失能量而停留在材料中，引起材料表面的結(jié)構(gòu)、組成和性能等發(fā)生改變。利用離子注入技術(shù)可以對硅片進行硼元素或磷元素的摻雜，以形成p-n結(jié)或背表面場。這樣可以保證摻雜源的高純度并且達到很高的摻雜均勻性，同時避免熱擴散表面區(qū)摻雜濃度過高的問題，還可提高太陽電池對紫外光的響應(yīng)能力。

離子注入會對硅片表面的結(jié)構(gòu)造成很大的破壞，使原來規(guī)則排列的晶體硅變成無定形結(jié)構(gòu)的非晶硅，產(chǎn)生大量的晶格損傷和高密度的缺陷，使硅片的性能產(chǎn)生嚴重損傷。為恢復(fù)表面原子的規(guī)則晶格排列，消除離子注入造成的晶格損傷，需要對注入后的硅片進行退火處理。

離子注入工藝對注入的硅片表面造成的損傷類型和損傷程度通常是由離子注入工藝的幾個主要參數(shù)(如注入元素、注入劑量及注入能量)決定的。對于較重元素P，損傷由原子核撞擊形成無定型結(jié)構(gòu)導(dǎo)致；較輕元素B會造成點損傷，它的無定形化數(shù)量較大。為了修復(fù)這些損傷，無定形區(qū)域的外延生長需要更高的溫度。因此，對于B離子注入后的退火，以及對于B和P離子注入后的共退火，都需要較高的溫度[7,8]。

對于n型電池，如果用離子注入制備正面B摻雜p-n結(jié)及背面P摻雜背場，則需要對離子注入后的硅片兩邊進行退火。對于B注入的退火，需要較高的溫度，正常范圍的摻雜劑量(Rsheet＆lt; 100 Ω/)的硅片退火溫度在1050 ℃以下；但對于P注入的退火，在900 ℃以下的溫度就可保證退火效果。如果在雙面分別注入B元素和P元素后進行共退火，則需要使用B注入退火的溫度[9]。

2　n型硅片模擬及性能測試研究

2.1n型硅片理論模擬研究

以p+nn+結(jié)構(gòu)的n型雙面電池為理論模型，進行參數(shù)設(shè)置，使用Quokka軟件進行n型硅片主要參數(shù)對電池性能影響的理論模擬，模擬數(shù)據(jù)如圖1和圖2所示。

圖1　電阻率對電池效率的影響

圖2　少子壽命對電池效率的影響

由圖1可知，n型雙面電池的效率隨著硅片電阻率的增大呈先升后降的趨勢，隨著電阻率的增加電池效率會出現(xiàn)一個峰值，該峰值根據(jù)輸入?yún)?shù)的變化，一般會在0.5～1.5 Ω·cm范圍內(nèi)出現(xiàn)。

由圖2可知，隨著硅片少子壽命的升高，效率呈一直上升的趨勢。在少子壽命＆lt;1000 μs的范圍內(nèi)，隨少子壽命增大，電池效率上升較迅速；此后隨少子壽命繼續(xù)增大，效率上升趨于平穩(wěn)，最終趨于飽和。

以上模擬數(shù)據(jù)表明低電阻率、少子壽命達到1000 μs以上的n型硅片應(yīng)用在p+nn+結(jié)構(gòu)n型雙面電池上可達到較好的效率。

2.2n型硅片性能測試研究

硅片少子壽命測試的常見方法包括微波光電導(dǎo)(MWPCD)法和準穩(wěn)態(tài)光電導(dǎo)衰減(QSSPC)法，其中，MWPCD法測試的信號是一個微分信號，而QSSPC法能夠測試少子壽命的真實值。實驗采用Sinton公司少子壽命測試設(shè)備，使用QSSPC法測試硅片少子壽命。

由于設(shè)備測量的少子壽命為有效少子壽命，相關(guān)計算公式為：

式中，τeff為有效少子壽命；τintrinsic為體少子壽命；τSRH為按照Shockley-Read-Hall模型描述材料中的缺陷復(fù)合中心引起的少子復(fù)合壽命，它們是載流子注入大小的函數(shù)；W為硅片的厚度；S為硅片表面復(fù)合速度。為了使測量的有效少子壽命更接近本體壽命，需要對硅片表面進行良好的鈍化以降低表面復(fù)合速度S[10]。

常用的鈍化方法包括SiO2薄膜鈍化和碘酒溶液鈍化，實驗選用了相同晶棒相近位置的硅片，使用不同的濕化學(xué)方法處理硅片表面，并采用以上兩種不同的鈍化方式對硅片表面進行鈍化后，分別測試其少子壽命，測試結(jié)果見表1，其中，SC1清洗液配方為氨水:雙氧水:水=1:1:5（體積比）。

表1　不同濕化學(xué)方法及鈍化方式下n型硅片少子壽命對比表

SiO2薄膜鈍化是在氧化層形成過程中，硅不斷消耗，Si/SiO2界面逐漸向硅內(nèi)部侵入，最終通過氧化硅的形成使原表面處缺陷態(tài)飽和，從而降低復(fù)合概率，可對硅片表面進行有效的鈍化[11]。碘酒鈍化是通過溶液與硅片表面的化學(xué)反應(yīng)，使硅片表面懸掛鍵飽和從而降低表面態(tài)密度和表面復(fù)合速率，可達到較好的鈍化效果[12]，但測試的重復(fù)性和穩(wěn)定性稍差。

通過對比不同的表面處理方式下碘酒鈍化的效果可發(fā)現(xiàn)，不論是制絨還是拋光的硅片經(jīng)過SC1和HF清洗后鈍化效果更好，且整體看來拋光的效果優(yōu)于制絨，這可能是由于拋光表面更為光滑，與鈍化液接觸得更充分而造成的。

對比碘酒鈍化和退火生長氧化膜鈍化的實驗數(shù)據(jù)，可發(fā)現(xiàn)硅片經(jīng)過雙面拋光后退火生長的SiO2膜有更好的鈍化效果，這主要是由于熱生長氧化硅薄膜具有良好的致密性和穩(wěn)定性，可達到較好的鈍化效果。經(jīng)測試，鈍化后硅片的少子壽命＆gt;1000 μs，滿足高效n型電池的制備要求，可以進行下一步離子注入實驗。

3　離子注入硼摻雜p-n結(jié)的制備及其性能研究

3.1硼摻雜p-n結(jié)理論模擬研究

采用p+nn+結(jié)構(gòu)的n型雙面電池為理論模型進行參數(shù)設(shè)置，使用Quokka軟件對n型p-n結(jié)主要參數(shù)對電池性能的影響進行理論模擬，模擬數(shù)據(jù)如圖3和圖4所示。

對于p+nn+結(jié)構(gòu)的n型雙面結(jié)構(gòu)電池，發(fā)射極反向飽和電流密度J0e越小，其整體性能越好。由圖4可知，在此次模擬設(shè)置的參數(shù)下，結(jié)深對整體電性能的影響很小，發(fā)射極結(jié)深大的電池效率略高。

圖3　J0e對電池效率的影響

圖4　結(jié)深對電池效率的影響

3.2硼摻雜p-n結(jié)的制備及性能研究

根據(jù)實驗?zāi)M結(jié)果，低電阻率的硅片會得到較好的電池性能，實驗采用電阻率0.5～3.0 Ω·cm范圍內(nèi)的硅片，使用離子注入技術(shù)制備B摻雜p-n結(jié)。實驗的目標方阻約為70 Ω/，為了解不同注入劑量對離子注入效果的影響，使用表2中兩種不同劑量進行離子注入，并在退火后對樣品的方阻均勻性進行測試。

離子注入由于其摻雜方式的特點，導(dǎo)致其均勻性明顯優(yōu)于熱擴散，由表2可知，離子注入的均勻性約優(yōu)于2％，遠高于熱擴散擴硼的均勻性。

為了進一步了解不同注入劑量對p-n結(jié)的影響，使用表2中兩種不同劑量完成離子注入，并測試其潛在的開路電壓(implied Voc)和發(fā)射極的反向飽和電流密度J0e。相關(guān)計算公式見式(2)：

表2　不同注入劑量制備B摻雜p-n結(jié)方阻均勻性分布表

式中，Voc為開路電壓；k為玻爾茲曼常數(shù)；T為絕對溫度；q為電子電荷的量值；Jsc為短路電流密度；J0為反向飽和電流密度。

由式(2)可知，為了提高Voc，需減小反向飽和電流密度J0。測試implied Voc及J0e需要結(jié)構(gòu)對稱的鈍化樣品來排除其他因素的影響，樣品的制備需要對硅片先進行雙面拋光，再進行雙面離子注入并退火，清洗之后進行雙面Al2O3和SiN鍍膜，樣品結(jié)構(gòu)見圖5。

圖5　測試implied Voc及J0e的樣品結(jié)構(gòu)

對比注入劑量為2.0×1015/m2及2.5×1015/m2的雙面注入樣品的J0e和implied Voc，數(shù)據(jù)見表3。

表3　不同注入劑量制備B摻雜p-n結(jié)的J0e及implied Voc對比表

通過對比，2.0×1015/m2的離子注入劑量可得到較好的implied Voc和J0e，其implied Voc值可達到685 mV，而J0e則低于5×10-14A/cm2?？梢?，在該劑量下離子注入形成的硼摻雜p-n結(jié)可達到較高質(zhì)量。

4　結(jié)論

1)低電阻率、少子壽命達到1000 μs以上的n型硅片應(yīng)用在p+nn+結(jié)構(gòu)n型雙面電池上可得到較好的電池效率。

2)在n型硅片上雙面拋光后退火生長的SiO2膜比碘酒鈍化有更好的鈍化效果，鈍化后測試的n型硅片少子壽命可達1000 μs以上。

3)離子注入制備n型電池p-n結(jié)的均勻性優(yōu)于2％，遠高于熱擴散擴硼的均勻性。目標方阻70 Ω/的條件下，2.0×1015/m2比2.5×1015/m2的注入劑量可得到更好的implied Voc和J0e，形成質(zhì)量更好的硼摻雜p-n結(jié)。

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2015-11-30

鄭璐(1985—)，女，碩士學(xué)位、工程師，主要從事太陽電池技術(shù)方面的研究。zlzy900@163.com