黃夢(mèng)，王春鵬，陳迪，朱建麗，孫斌，陳懷俠

(湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062)

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納米Fe3O4表面聚合磁微粒對(duì)芴和熒蒽的吸附性能研究

黃夢(mèng)，王春鵬，陳迪，朱建麗，孫斌，陳懷俠

(湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062)

Fe3O4；磁微粒；芴；熒蒽；熱力學(xué)；動(dòng)力學(xué)

0　引言

隨著工業(yè)的發(fā)展，環(huán)境污染日益嚴(yán)重.多環(huán)芳烴(PAHs)是普遍存在于水[1]、土壤[2]、空氣[3]和食品[4]中的環(huán)境污染物.PAHs是分子中含有兩個(gè)以上苯環(huán)、沒(méi)有任何雜原子或取代基、低水溶性和中度揮發(fā)性的疏水性碳?xì)浠衔?，其?lái)源主要是不完全燃燒或有機(jī)物的熱解.PAHs具有潛在的致癌和致突變毒性，嚴(yán)重危害人類健康[5-6].因此，對(duì)環(huán)境樣品中多環(huán)芳烴的治理十分重要.

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外對(duì)PAHs的污染危害及防治開(kāi)展了大量的研究工作.其治理方法主要包括生物修復(fù)法[7]、UV光解法[8-9]、吸附法[10-11]、氧化法[12-13]以及超聲法[14]等.目前，盡管已分離出能降解PAHs的多種微生物，但是其降解能力不理想.而氧化法又不可避免地生成一些難降解的副產(chǎn)物[15].PAHs在水體中易于分散到顆粒物，而且大部分PAHs不能發(fā)生水解，因而其光解作用微弱，光降解效率不高[16].另一方面，水樣中存在其他可溶性物質(zhì)時(shí)，PAHs難以進(jìn)入超聲空穴，因而，超聲法也難以分解PAHs[17].

納米Fe3O4表面聚合磁微粒(Fe3O4magnetic particles)是近年來(lái)發(fā)展迅速的分離材料，具有潛在的應(yīng)用價(jià)值.磁微粒制備方法簡(jiǎn)單，而且只需在外加一個(gè)磁場(chǎng)，即可以實(shí)現(xiàn)液固分離，操作簡(jiǎn)便，分離快速.本文用表面聚合法合成納米Fe3O4表面聚合磁微粒，研究磁微粒對(duì)多環(huán)芳烴的吸附機(jī)理.選擇具有代表性的芴和熒蒽為目標(biāo)物，考察磁微粒對(duì)芴和熒蒽的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)吸附，求得吸附反應(yīng)的焓變、熵變和吉布斯自由能變化，為其在含多環(huán)芳烴的水處理應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù).

1　實(shí)驗(yàn)

試劑：芴(Fluorene，99.5%，Aladdin公司)；熒蒽(Fluoranthene， 99.8%，Aladdin公司)；氯化鐵(FeCl3·6H2O，上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司)；無(wú)水乙酸鈉(NaAc，上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司)；正硅酸乙酯(TEOS，Aladdin公司)；偶氮二異丁氰(AIBN，上海試劑四廠，化學(xué)純，使用前用無(wú)水乙醇重結(jié)晶)；乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA，美國(guó)Sigma公司，使用前用NaOH溶液萃取，再用超純水洗后用無(wú)水MgSO4干燥)；丙基三甲氧基硅烷(MPS，Aladdin公司)；甲基丙烯酸(MAA，天津市博迪化工有限公司，分析純，使用前減壓蒸餾)；甲醇(色譜純，美國(guó)Tedia公司產(chǎn)品)；超純水.

標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的配制：分別配制1 mg/mL芴，熒蒽的甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液，4 ℃冷藏保存.

1.2合成實(shí)驗(yàn)

1.2.1合成Fe3O4[18]將FeCl3·6H2O (1.62 g)和NaAc (4.32 g)溶解于120 mL乙二醇中，攪拌均勻，超聲30 min，將混合的溶液平均分裝在4個(gè)反應(yīng)釜中，200 ℃條件下反應(yīng)8 h，過(guò)夜冷卻，得到Fe3O4納米粒子.磁鐵分離，用乙醇多次洗凈材料，真空45 ℃干燥.

1.2.2合成Fe3O4@SiO2[19]0.300 g Fe3O4分散在50 mL乙醇和4 mL超純水中，超聲15 min，依次加入5.0 mL 氨水和2.0 mL TEOS.室溫下，攪拌24 h.用乙醇和超純水沖洗材料至中性，60 ℃真空干燥.

1.2.3合成Fe3O4@SiO2@MPS[20]0.150 g Fe3O4@SiO2復(fù)合粒子于100 mL三頸燒瓶中，加入30 mL無(wú)水甲苯、1.0 mL MPS，60 ℃反應(yīng)5 h，用乙醇清洗產(chǎn)物，真空干燥.

1.2.4合成表面聚合磁微粒稱取0.100 mg Fe3O4@SiO2@MPS復(fù)合粒子懸浮于20 mL甲苯中(置于50 mL三頸燒瓶中)，攪拌1 h，加入0.170 mL MAA，攪拌1 h，加入1.90 mL EGDMA、80 mg AIBN，保持60 ℃反應(yīng)24 h，產(chǎn)物用乙醇洗凈，真空干燥.納米Fe3O4表面聚合磁微粒的制備過(guò)程見(jiàn)圖1.

1.3色譜條件色譜柱：WondaSil C18 Suqerb 5 μm；流動(dòng)相：甲醇︰水=95︰5，流速1.0 mL·min-1.柱溫：30 ℃；進(jìn)樣量：20 μL；檢測(cè)波長(zhǎng)：276 nm和262 nm.

1.4吸附實(shí)驗(yàn)吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)：取5.0 mg磁材料置于30 mL培養(yǎng)瓶中，準(zhǔn)確加入5 mL 3個(gè)不同濃度的芴和熒蒽水溶液，濃度分別為5、10和15 mg/L，室溫下恒溫振蕩吸附.分別吸附時(shí)間為10、20、40、60、80、100、120和300 min，磁分離，取上清液，過(guò)0.22 μm濾膜，液相色譜檢測(cè)吸附前后溶液中芴和熒蒽濃度.

吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)：取5.0 mg磁微粒置于30 mL培養(yǎng)瓶中，分別準(zhǔn)確加入5 mL不同濃度(5、10、15和22 mg/L)的芴和熒蒽水溶液，將培養(yǎng)瓶置于不同溫度(30、40、50、60 ℃)下恒溫振蕩吸附300 min， 磁分離，取上清液，過(guò)0.22 μm濾膜，液相色譜檢測(cè)吸附前后溶液中芴和熒蒽濃度.

磁微粒對(duì)芴和熒蒽的平衡吸附量按式(1)計(jì)算：

(1)

式中：qt——吸附后磁微粒對(duì)PAHs的吸附量，mg/g-1；C0——PAHs初始濃度，mg/L；Ct——吸附后PAHs濃度，mg/L；W——磁微粒質(zhì)量，mg；V——溶液體積，L.

2　結(jié)果與討論

用透射電鏡表征磁微粒的粒徑和形貌特征.由圖3可以看出，磁微粒直徑近似在400 nm，外部殼層厚度大約為50 nm，這表明，乙烯基鍵合到Fe3O4@SiO2微粒的表面上，具有球形形狀和核-殼結(jié)構(gòu)，磁微粒成功合成.

圖2　Fe3O4(a)、Fe3O4@SiO2(b)、Fe3O4@SiO2@MPS(c)和磁微粒(d)傅立葉紅外光

圖3　納米Fe3O4表面聚合磁微粒的透射電鏡

圖4　Fe3O4(a)，F(xiàn)e3O4@SiO2(b)，F(xiàn)e3O4@SiO2@MPS(c)，磁微粒(d)的XRD圖

2.2吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)考察了磁微粒對(duì)芴和熒蒽的動(dòng)力學(xué)吸附性能，并用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程將所得的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析.當(dāng)溫度為30 ℃時(shí)，芴和熒蒽的初始濃度分別為5、10和15 mg/L時(shí)，將吸附時(shí)間t對(duì)吸附量qt作圖，如圖5所示，隨著吸附時(shí)間的增加，磁微粒對(duì)芴和熒蒽的吸附量先增大，當(dāng)t為20 min時(shí)，磁微粒對(duì)芴和熒蒽吸附達(dá)到平衡，吸附量基本不再變化.這表明，磁微粒由于其表面為薄殼層，能短時(shí)間內(nèi)通過(guò)非共價(jià)鍵與芴和熒蒽作用，快速完成對(duì)芴和熒蒽的飽和吸附.

圖5　在不同初始濃度下吸附時(shí)間對(duì)磁微粒吸附芴和熒蒽的影

為了能全面了解磁微粒對(duì)芴和熒蒽的吸附動(dòng)力學(xué)特性，利用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(式(2)，(3))對(duì)不同時(shí)間內(nèi)，磁微粒對(duì)不同濃度(5、10和15 mg/L)芴和熒蒽吸附量變化進(jìn)行研究，如圖6所示.

圖6　磁微粒吸附芴(a)和熒蒽(b)的準(zhǔn)二級(jí)級(jí)動(dòng)力學(xué)擬

(2)

(3)

其中qe為反應(yīng)平衡時(shí)的吸附量(mg·g-1)，qt為在時(shí)間t(min)時(shí)磁微粒對(duì)PAHs的吸附量(mg·g-1)，k2為二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)(g·mg-1·min-1).

通過(guò)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合得到準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線(圖6)，根據(jù)公式由曲線的斜率和截距計(jì)算，得到磁微粒對(duì)芴和熒蒽吸附動(dòng)力學(xué)的相關(guān)參數(shù)，見(jiàn)表1.如表1所示，當(dāng)濃度為15 mg/L時(shí)，磁微粒對(duì)芴和熒蒽的最大吸附量分別為11.37 mg·g-1和11.934 mg·g-1，與文獻(xiàn)報(bào)道[22]紫色土對(duì)多環(huán)芳烴菲吸附量為 0.0752 mg·g-1相比，吸附量較大，且實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與方程吻合很好，相關(guān)系數(shù)r2達(dá)到0.99.因此，磁微粒對(duì)芴和熒蒽吸附動(dòng)力學(xué)行為符合準(zhǔn)二級(jí)速率方程.

表1　不同濃度下磁微粒吸附芴和熒蒽的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)k2、平衡吸附量qe和線性相關(guān)系數(shù)r2

2.3吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)當(dāng)溶液初始濃度為5、10、15和22 mg/L時(shí)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，分別繪制出四種溫度(30、40、50、60 ℃)下的Ce-qe吸附等溫線，見(jiàn)圖7.從圖中可以看出，吸附300 min，反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，芴和熒蒽平衡濃度Ce逐漸增大，等溫吸附線斜率逐漸變小，隨著溫度升高，磁微粒對(duì)芴和熒蒽的平衡吸附量逐漸增大.

圖7　在3060 ℃的溫度范圍內(nèi)磁微粒吸附芴(a)和熒蒽(b)的吸附等溫

用Langmuir方程(公式(4))對(duì)芴和熒蒽在不同濃度下不同溫度下的吸附結(jié)果進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)圖8.

圖8　Langmuir擬合等溫

(4)

式中：qe為反應(yīng)平衡吸附量(mg·g-1)，Ce為反應(yīng)平衡時(shí)濃度(mg·L-1)，Q0為磁微粒對(duì)芴和熒蒽的最大吸附量(mg·g-1)，b為L(zhǎng)angmuir常數(shù)(L·mg-1).

由表2可知，磁微粒對(duì)芴和熒蒽的吸附行為與Langmuir方程有較好相關(guān)性，線性關(guān)系良好，r2均達(dá)到0.99.隨著溫度升高，磁微粒對(duì)芴和熒蒽的最大吸附量逐漸增大.

采用Gibbs方程(公式5)和Vant＇Hoff方程 (公式6) 對(duì)磁微粒吸附芴和熒蒽的熱力學(xué)特征進(jìn)行分析.

ΔG=-RTlnb

(5)

(6)式中：ΔG為吉布斯自由能變化，kJ·mol-1；R為理想氣體常數(shù)(8.314×10-3kJ·mol-1·K-1) ；T為絕對(duì)溫度，K；b是Langmuir吸附平衡常數(shù)，L·mol-1；ΔS和ΔH分別為熵變和焓變，J·mol-1·K-1，kJ·mol-1.

以T-1和lnb作圖，根據(jù)斜率求出吸附反應(yīng)的ΔH和ΔS，再由以上公式計(jì)算，分別得到相關(guān)數(shù)據(jù)ΔG、ΔH和ΔS，見(jiàn)表2.結(jié)果表明，在研究范圍內(nèi)，該反應(yīng)ΔG都小于零，且隨著溫度升高，ΔG變小，說(shuō)明磁微粒吸附芴和熒蒽的過(guò)程為自發(fā)過(guò)程.焓變?chǔ)大于零，說(shuō)明磁微粒吸附芴和熒蒽的過(guò)程為吸熱過(guò)程，溫度的升高越有利于吸附過(guò)程進(jìn)行.

表2　在3060 ℃溫度范圍內(nèi)磁微粒吸附芴(a)和熒蒽(b)的吸附等溫線和相應(yīng)的Langmuir和熱力學(xué)參數(shù)

3　結(jié)論

以表面聚合法制備了Fe3O4聚合磁微粒，并將該材料應(yīng)用于吸附水溶液中的芴和熒蒽.探討了Fe3O4聚合磁微粒對(duì)芴和熒蒽的等溫吸附吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)特征.實(shí)驗(yàn)表明，吸附動(dòng)力學(xué)可用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合，熱力學(xué)吸附過(guò)程用Langmuir擬合，相關(guān)性較好.Fe3O4聚合磁微粒對(duì)芴和熒蒽具有較好吸附性，且能快速分離，磁微粒合成過(guò)程簡(jiǎn)單，有望應(yīng)用于對(duì)水樣中芴和熒蒽的測(cè)定和去除.

[1] Sarria-Villa R， Ocampo-Duque W， Páez M， et al.Presence of PAHs in water and sediments of the Colombian Cauca River during heavy rain episodes， and implications for risk assessment[J].Sci Total Environ,2016， 540：455-465.

[2] Melnyk A， Dettlaff A， Kuklińska K， et al.Concentration and sources of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and polychlorinated biphenyls (PCBs) in surface soil near a municipal solid waste (MSW) landll[J].Sci Total Environ,2015， 530：18-27.

[3] Buczyńska A J， Geypens B， Grieken R V， et al.Optimization of sample clean-up for the GC-C-IRMS and GC-IT-MS analyses of PAHs from air particulate matter[J].Microchem J,2015， 119：83-92.

[4] Rose M， Holland J， Dowding A， et al.Investigation into the formation of PAHs in foods prepared in the home to determine the effects of frying， grilling， barbecuing， toasting and roasting[J].Food Chem.Toxicol, 2015， 78：1-9.

[5] Thea A E， Ferreira D， Brumovsky L A， et al.Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in yerba maté (Ilex paraguariensis St.Hil) traditional infusions (mate and tereré)[J].Food Control, 2016， 60：215-220.

[6] Hijosa-Valsero M， Bécares E， Fernández-Aláez C， et al.Chemical pollution in inland shallow lakes in the Mediterranean region (NW Spain)：PAHs， insecticides and herbicides in water and sediments[J].Sci Total Environ,2016， 544：797-810.

[7] 包貞，潘志彥，楊曄，等.環(huán)境中多環(huán)芳烴的分布及降解[J].浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)， 2003， 31(5)：528-533.

[8] Sabaté J， Bayona J M， Solanas A M.Photolysis of PAHs in aqueous phase by UV irradiation[J].Chemosphere,2001， 44(2)：119-124.

[9] Kwon S H， Kim J H， Cho D. An analysis method for degradation kinetics of lowly concentrated PAH solutions under UV light and ultrasonication[J].J Ind Eng Chem.2009， 15(2)：157-162.

[10] Liu J J， Wang X C， Fan B. Characteristics of PAHs adsorption on inorganic particles and activated sludge in domestic wastewater treatment.Bioresour[J].Technol,2011， 102(9)：5305-5311.

[11] Boving T B， Zhang W. Removal of aqueous-phase polynuclear aromatic hydrocarbons using aspen wood fibers[J].Chemosphere,2004， 54(7)：831-839.

[12] Sakulthaew C， Comfort S D， Chokejaroenrat C， et al.Removing PAHs from urban runoff water by combining ozonation and carbon nano-onions[J].Chemosphere,2015， 141：265-273.

[13] Nadarajah N， Van Hamme J， Pannu J， et al.Enhanced transformation of polycyclic aromatic hydrocarbons using a combined Fenton’s reagent， microbial treatment and surfactants[J].Appl Microbiol Biotechnol,2002， 59(4-5)：540-544.

[14] Sponza D T， Oztekin R. Removals of PAHs and acute toxicity via sonication in a petrochemical industry wastewater[J].Chem Eng J,2010， 162(1)：142-150.

[15]陳春云，岳珂，陳振明，等.微生物降解多環(huán)芳烴的研究進(jìn)展[J].微生物學(xué)雜志， 2008， 27(6)：100-103.

[16]劉金泉，黃君禮，季穎，等.環(huán)境中多環(huán)芳烴 (PAHs) 去除方法的研究[J].哈爾濱商業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)， 2007， 23(2)：162-167.

[17] 王偉， 朱若華.環(huán)境樣品中多環(huán)芳烴類物質(zhì)的研究進(jìn)展[J].北京教育學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)， 2008， 22(4)：8-13.

[18] Zhang M， Zhang Z， Liu Y， et al.Preparation of core-shell magnetic ion-imprinted polymer for selective extraction of Pb (II) from environmental samples[J].Chemical Engineering Journal,2011， 178：443-450.

[19] Kong X， Gao R， He X， et al.Synthesis and characterization of the core-shell magnetic molecularly imprinted polymers (Fe3O4@MIPs) adsorbents for effective extraction and determination of sulfonamides in the poultry feed[J].J Chromatogr A,2012， 1245：8-16.

[20] Karimi M， Aboufazeli F， Zhad H R L Z， et al.Determination of sulfonamides in chicken meat by magnetic molecularly imprinted polymer coupled to HPLC-UV[J].Food Anal Methods,2014， 7(1)：73-80.

[21] Gao Q， Luo D， Ding J， et al.Rapid magnetic solid-phase extraction based on magnetite/silica/poly (methacrylic acid-co-ethylene glycol dimethacrylate) composite microspheres for the determination of sulfonamide in milk samples[J].J Chromatogr A,2010， 1217(35)：5602-5609.

[22] 馬力超， 周媛媛， 軒換玲， 等.紫色土對(duì)菲的吸附動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)研究[J].農(nóng)業(yè)與技術(shù)， 2014， 34(8)：7-8.

(責(zé)任編輯胡小洋)

Adsorption performance of fluorene and fluoranthene on the surface polymeric Fe3O4magnetic nanoparticles

HUANG Meng， WANG Chunpeng， CHEN Di， ZHU Jianli， SUN Bin， CHEN Huaixia

(School of Chemistry and Chemical Engineering，Hubei University，Wuhan 430062，China)

Fe3O4magnetic nanoparticles were prepared by surface polymerization techniques.The adsorption thermodynamics and kinetics of fluorene and fluoranthene on Fe3O4magnetic particles were investigated.It was indicated that the isotherm adsorption was consistent with pseudo-second order kinetics model.Within 5—22 mg/L concentration range， the adsorption behavior of fluorene and fluoranthene on Fe3O4magnetic particles was consistent with the Langmuir isotherm model.Moreover， when ΔG<0，ΔH>0， ΔS>0， range from 303.15 K to 333.15 K， it was suggested that the adsorption was a spontaneous endothermic and entropy increasing process.

Fe3O4; magnetic nanoparticles；fluorene；fluoranthene；thermodynamics；kinetics

2015-12-30

國(guó)家自然科學(xué)基金(2009CDB364)資助

黃夢(mèng)(1990-)，女，碩士生；陳懷俠，通信作者，教授，E-mail：hxch@hubu.edu.cn

1000-2375(2016)05-0454-07

O655

A

10.3969/j.issn.1000-2375.2016.05.012