錢王歡*，秦豐，繆小梅

（無錫職業(yè)技術(shù)學(xué)院機(jī)械技術(shù)學(xué)院，江蘇 無錫 214121）

?

【研究報(bào)告】

超聲輔助電鑄鎢絲-鎳復(fù)合層的微觀結(jié)構(gòu)和抗拉強(qiáng)度

錢王歡*，秦豐，繆小梅

（無錫職業(yè)技術(shù)學(xué)院機(jī)械技術(shù)學(xué)院，江蘇 無錫 214121）

在鎢絲-鎳的復(fù)合電鑄過程中施加超聲輔助，以改善復(fù)合電鑄層的組織結(jié)構(gòu)，提高其抗拉強(qiáng)度。電鑄液組成和工藝條件為：氨基磺酸鎳400 g/L，氯化鎳15 g/L，硼酸30 g/L，pH = 4.5，溫度43 °C，電流密度4 A/dm2，超聲波頻率100 kHz，超聲波功率120 W。研究了超聲波輔助對(duì)鎢絲-鎳復(fù)合電鑄層表面形貌、斷口形貌、結(jié)晶取向、晶粒尺寸等微觀結(jié)構(gòu)及其抗拉強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明：超聲空化伴隨的微射流和沖擊波能夠有效避免復(fù)合電鑄層表面孔隙的形成，顯著細(xì)化晶粒，減少內(nèi)部空洞。超聲波的應(yīng)用改變了鎳晶體的生長(zhǎng)方式，顯著提高了（200）面的擇優(yōu)程度。超聲條件下獲得的鎢絲-鎳復(fù)合電鑄層具有更高的抗拉強(qiáng)度。當(dāng)鎢絲體積分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，超聲輔助下所得復(fù)合電鑄層的抗拉強(qiáng)度為1 502 MPa，比無超聲條件下的復(fù)合電鑄層高13.8%。

鎳；鎢絲；復(fù)合鍍層；電鑄；超聲波；微觀結(jié)構(gòu)；抗拉強(qiáng)度

First-author's address: School of Mechanical Technology， Wuxi Institute of Technology， Wuxi 214121， China

電鑄作為一種精密特種加工方法，是利用金屬離子在陰極表面電沉積的原理來制造零件［1-2］?？估瓘?qiáng)度是電鑄層的重要性能指標(biāo)，提高電鑄層的抗拉強(qiáng)度是目前電鑄技術(shù)的研究熱點(diǎn)之一。近年來，越來越多的研究者采用連續(xù)纖維增強(qiáng)的方式來進(jìn)一步提升電鑄層的抗拉強(qiáng)度。歐洲宇航防務(wù)集團(tuán)（EADS）的 Suchentrunk［3］成功地將高強(qiáng)度、高模量的硼纖維與碳化硅纖維加入電鑄層，獲得了抗拉強(qiáng)度分別達(dá)到1 040 MPa與970 MPa的硼-銅、碳化硅-鋁復(fù)合電鑄層。但同時(shí)也發(fā)現(xiàn)，當(dāng)纖維含量過高時(shí)，復(fù)合電鑄層內(nèi)部會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的空洞，導(dǎo)致纖維與電鑄金屬的結(jié)合性能變差，嚴(yán)重降低了復(fù)合電鑄層的抗拉強(qiáng)度。這些現(xiàn)象同樣也被日本的Kuboyama等［4］以及國(guó)內(nèi)的羅學(xué)濤等［5］報(bào)道，成為制約連續(xù)纖維增強(qiáng)復(fù)合電鑄層強(qiáng)度提升的瓶頸。

前期研究［6-7］發(fā)現(xiàn)，采用脈沖電流可以降低復(fù)合電鑄層內(nèi)部的空洞，對(duì)電鑄層進(jìn)行適當(dāng)?shù)臒崽幚砜梢愿纳评w維與基體的結(jié)合性能，均有利于提高復(fù)合電鑄層的強(qiáng)度［7］。鑒于超聲波產(chǎn)生的空化效應(yīng)和微射流作用可以加快電極過程，促進(jìn)反應(yīng)氣體的逸出［8］，本文將超聲波引入連續(xù)纖維增強(qiáng)電鑄中，研究了超聲波輔助對(duì)復(fù)合電鑄層表面形貌、斷口形貌、晶面取向等微觀結(jié)構(gòu)以及抗拉強(qiáng)度的影響。

1　實(shí)驗(yàn)

1. 1 裝置和原理

設(shè)計(jì)了如圖 1所示的包括纖維纏繞裝置、電鑄液循環(huán)溫控系統(tǒng)、旋轉(zhuǎn)電機(jī)、直流電源、超聲槽等在內(nèi)的專用試驗(yàn)裝置。

圖1 試驗(yàn)裝置示意圖Figure 1 Schematic diagram of experimental apparatus

陽極采用INCO公司生產(chǎn)的8 mm球形高純度鎳珠，并用滌綸布包裹以防陽極泥滲出。陰極芯模為直徑25 mm的鋁棒，沉積面積為0.5 dm2。陰極芯模在電動(dòng)機(jī)的帶動(dòng)下旋轉(zhuǎn)，使鎢絲不斷纏繞在其表面，同時(shí)控制器帶動(dòng)鎢絲在水平方向移動(dòng)。在鎢絲纏繞陰極芯模的同時(shí)，鎳離子在超聲輔助下逐漸沉積在陰極和鎢絲表面，并慢慢將鎢絲包裹在其中，最終得到圖2所示的圓筒形鎢絲-鎳復(fù)合電鑄層。通過調(diào)節(jié)電動(dòng)機(jī)的旋轉(zhuǎn)速率和水平軸的移動(dòng)速率，可以控制鎢絲纏繞的疏密程度，從而控制復(fù)合電鑄層中鎢絲的體積分?jǐn)?shù)。如電動(dòng)機(jī)旋轉(zhuǎn)速率為80 r/min，水平軸移動(dòng)速率為40 μm/s時(shí)，所得鎢絲-鎳復(fù)合鑄層中鎢絲的體積分?jǐn)?shù)為45%。

圖2 鎢絲-鎳復(fù)合電鑄層的外觀Figure 2 Appearance of electroformed W fiber-Ni composite coating

1. 2 鎢絲-鎳復(fù)合電鑄工藝

鎢絲由南京寧光鎢鉬材料公司生產(chǎn)，直徑20 μm，抗拉強(qiáng)度3 250 MPa，已由廠家電解拋光處理。

電鑄前，陰極芯模先用50 ～ 60 °C的皂類溶液除油，再用120 mL/L的硫酸溶液弱浸蝕2 min，用蒸餾水沖洗后立即放入電鑄槽。

選擇常規(guī)的氨基磺酸鎳電鑄液，用分析純?cè)噭┖腿ルx子水配制，配方和工藝為：氨基磺酸鎳［Ni（NH2SO3）2·6H2O］400 g/L，氯化鎳（NiCl2·6H2O）15 g/L，硼酸（H3BO3）30 g/L，pH = 4.5，電流密度4 A/dm2，超聲波頻率100 kHz、功率120 W，時(shí)間7 h。超聲輔助和無超聲輔助所得鎢絲-鎳復(fù)合電鑄層厚度均為300 μm。

1. 3 性能檢測(cè)

1. 3. 1 表面及斷口形貌

先用超聲波清洗機(jī)洗凈試件并烘干，再用Hitachi S-3400N型掃描電鏡（SEM）觀察其表面和斷口形貌。

1. 3. 2 結(jié)晶取向

采用BRUKER D8 ADVANCE型X射線衍射儀（XRD）分析復(fù)合電鑄層的結(jié)晶取向。按式（1）［9］計(jì)算晶面（hkl）的織構(gòu)系數(shù)TC（hkl），以表征其擇優(yōu)取向程度。

式中，I（hkl）和I0（hkl）分別表示復(fù)合電鑄層中的鎳和標(biāo)準(zhǔn)鎳粉末的相對(duì)衍射強(qiáng)度，n為衍射峰個(gè)數(shù)。若各衍射面的織構(gòu)系數(shù)相同，則晶面取向是無序的；若某晶面的TC大于1/n，則該晶面呈現(xiàn)擇優(yōu)取向；TC越大，說明擇優(yōu)取向程度越高。

1. 3. 3 拉伸強(qiáng)度

由于纏有鎢絲，復(fù)合電鑄層表面呈波浪狀凸起（如圖 2所示）。為此，先在車床上對(duì)復(fù)合電鑄層表面進(jìn)行整平并去除多余的鎳，再用電火花慢走絲線切割機(jī)將其制作成寬度為0.9 cm的環(huán)狀試件（見圖3a）。用800# ～ 1000#金相砂紙打磨試件邊緣，以消除線切割產(chǎn)生的微裂紋對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響。最后用游標(biāo)卡尺測(cè)量拉伸試件的厚度，計(jì)算出實(shí)際拉伸的截面尺寸。

在Instron 2369型電子萬能材料拉伸試驗(yàn)機(jī)上使用對(duì)開式拉力盤法（NOL環(huán)法）［10］進(jìn)行抗拉強(qiáng)度測(cè)試，所用夾具見圖3b。

圖3 拉伸試件及其夾具Figure 3 Specimen of tensile test and its fixture

2　結(jié)果與討論

2. 1 表面形貌

圖4所示為有、無超聲輔助的條件下制得的鎢絲體積分?jǐn)?shù)為45%的復(fù)合電鑄層的SEM照片。從圖4可知，在無超聲輔助的條件下，所得電鑄層表面出現(xiàn)許多孔隙（見圖4a方框處）；施加超聲輔助后，鑄層表面未見孔隙。眾所周知，在鎳的電沉積過程中，析氫副反應(yīng)不可避免。在鎢絲增強(qiáng)鎳的電鑄過程中，氫氣的逸出通道被表面密集纏繞的鎢絲阻礙，部分氫氣殘留在復(fù)合電鑄層中而形成孔隙。施加超聲輔助后，一方面，超聲空化作用使氫氣進(jìn)入空化泡或作為空化核，有助于氫氣逸出；另一方面，超聲帶來的沖擊波和微射流不斷“清洗”陰極芯模和鎢絲表面，有利于驅(qū)除聚集的氣泡［11］。

圖4 不同條件下所得鎢絲-鎳復(fù)合電鑄層表面形貌Figure 4 Surface morphologies of W fiber-Ni composite coating electroformed under different conditions

從圖 4中還可以發(fā)現(xiàn)，超聲波輔助使復(fù)合電鑄層結(jié)晶更細(xì)致。這是因?yàn)槌练e層的晶粒尺寸取決于晶核的生成速率及生長(zhǎng)速率。當(dāng)晶核的生成速率大于生長(zhǎng)速率時(shí)，所得沉積層較為致密［12］。在超聲輔助條件下，超聲空化產(chǎn)生的沖擊波可以打斷鎳晶粒的正常生長(zhǎng)進(jìn)程，阻止其長(zhǎng)大；空化產(chǎn)生的高壓造成瞬時(shí)的局部過冷，顯著減小臨界成核半徑，從而提高了成核率［13］。此外，超聲波還可以有效減小擴(kuò)散層厚度，提高電沉積的電流密度，從而提高陰極過電位，加快成核速率，細(xì)化晶粒［14］。

2. 2 斷口形貌

圖5所示為試樣經(jīng)拉伸強(qiáng)度測(cè)試后的斷口形貌。從圖5可知：超聲輔助條件下獲得的復(fù)合電鑄層內(nèi)部致密，無明顯空洞，鎢絲與鎳結(jié)合緊密；無超聲條件下獲得的復(fù)合電鑄層內(nèi)部出現(xiàn)了較為嚴(yán)重的空洞，致密度較低。在鎢絲增強(qiáng)鎳的電鑄制造過程中，鎢絲纏繞在陰極芯模表面，阻礙了電沉積的液相傳質(zhì)過程，表現(xiàn)為外部的新鮮電鑄液難以完全進(jìn)入這層“鎢絲簇”中來補(bǔ)充消耗的鎳離子，而反應(yīng)生成的氣體也難以逸出，因此電沉積無法在內(nèi)部持續(xù)而穩(wěn)定地進(jìn)行，從而產(chǎn)生空洞。施加超聲輔助后，超聲產(chǎn)生的高速微射流和沖擊波相當(dāng)于對(duì)電鑄液施加了一個(gè)異常強(qiáng)烈的攪拌作用，不僅促使生成的氣體迅速逸出，而且強(qiáng)化了離子的輸送能力，提高了反應(yīng)區(qū)域的鎳離子濃度，并保證每根鎢絲都完全被電鑄液所潤(rùn)濕。隨著電沉積的進(jìn)行，在鎢絲表面沉積的鎳逐漸將鎢絲完全包裹，形成了內(nèi)部致密的鎢絲-鎳復(fù)合電鑄層。

圖5 不同條件下所得鎢絲-鎳復(fù)合電鑄層斷口形貌Figure 5 Fracture morphologies of W fiber-Ni composite coating electroformed under different conditions

2. 3 結(jié)晶取向

圖6所示為兩種條件下制得的鎢絲-鎳復(fù)合電鑄層的XRD譜，與鎳PDF卡對(duì)照發(fā)現(xiàn)，各衍射峰對(duì)應(yīng)的晶面依次為（111）、（200）、（220）及（311），結(jié)構(gòu)為面心立方。計(jì)算后得到的各晶面織構(gòu)系數(shù)如表1所示。從中可知，無超聲輔助條件下獲得的復(fù)合電鑄層在（220）面的衍射峰強(qiáng)度最高，其織構(gòu)系數(shù)達(dá) 46.75%，產(chǎn)生較強(qiáng)的擇優(yōu)取向。施加超聲輔助后，（200）晶面的生長(zhǎng)得到加強(qiáng)，其織構(gòu)系數(shù)達(dá)39.14%，其他晶面的生長(zhǎng)均減弱。由此可見，超聲波可以改變鎳離子的沉積方式，進(jìn)而改變鎳晶體的生長(zhǎng)模式。

圖6 不同條件下所得鎢絲-鎳復(fù)合電鑄層的XRD譜圖Figure 6 XRD patterns of W fiber-Ni composite coating electroformed under different conditions

表1 不同條件下所得鎢絲-鎳復(fù)合電鑄層各晶面的織構(gòu)系數(shù)Table 1 Texture coefficients of W fiber-Ni composite coatings electroformed under different conditions

2. 4 抗拉強(qiáng)度

圖7為鎢絲-鎳復(fù)合電鑄層的抗拉強(qiáng)度與鎢絲體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系。從圖7可知，超聲輔助對(duì)復(fù)合電鑄層的抗拉強(qiáng)度具有顯著的提升作用，而且提升效果隨著鎢絲體積分?jǐn)?shù)的升高而增強(qiáng)。這是因?yàn)殡S著鎢絲體積分?jǐn)?shù)的增大，外部的電鑄液越來越難以進(jìn)入電沉積區(qū)域，反應(yīng)生成的氣泡也越來越難以逸出，因此超聲空化帶來的強(qiáng)烈攪拌等作用對(duì)復(fù)合電鑄層質(zhì)量的提升效果也越來越顯著。當(dāng)鎢絲體積分?jǐn)?shù)為 50%時(shí)，超聲波的應(yīng)用使得復(fù)合電鑄層的抗拉強(qiáng)度從1 320 MPa增大到1 502 MPa，提升了13.8%。

圖7 不同鎢絲體積分?jǐn)?shù)下復(fù)合電鑄層的抗拉強(qiáng)度Figure 7 Tensile strength of W fiber-Ni composite coatings electroformed at different volume fractions of W fiber

3　結(jié)論

（1） 超聲空化效應(yīng)帶來的強(qiáng)攪拌和微射流可以顯著驅(qū)除鎳電沉積過程中生成的氫氣，提高離子輸送能力，因此減少了鎢絲-鎳復(fù)合電鑄層的表面孔隙和內(nèi)部空洞，并顯著細(xì)化了晶粒。

（2） 超聲條件下獲得的復(fù)合電鑄層晶體在（200）和（220）晶面呈現(xiàn)擇優(yōu)取向。

（3） 超聲波的應(yīng)用顯著提高了鎢絲-鎳復(fù)合電鑄層的抗拉強(qiáng)度，當(dāng)鎢絲體積分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，復(fù)合電鑄層的抗拉強(qiáng)度由1 320 MPa提高到1 502 MPa，提升了13.8%。

［1］ TANG P T. Electroforming： from rocket engines to nanotweezers ［J］. Micro and Nanosystems， 2011， 3 （3）： 180-187.

［2］ HART T， WATSON A. Electroforming ［J］. Metal Finishing， 2000， 98 （1）： 388-399.

［3］ SUCHENTRUNK R. Metal matrix composites produced by electroplating： a review on technology and applications ［M］ VOEVODIN A A， SHTANSKY D V，LEVASHOV E A， et al. Nanostructured Thin Films and Nanodispersion Strengthened Coatings. Dordrecht： Springer Netherland， 2004： 241-250.

［4］ KUBOYAMA K， ISHIBASHI T， UCHIO S. Fabrication of metal matrix composite by electroforming technique ［J］. International Journal of Materials and Product Technology， 2001， 16 （1/2/3）： 67-73.

［5］ 羅學(xué)濤， 吳清良， 黃前軍， 等. 電化學(xué)方法制備纖維增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的初步研究［J］. 廈門大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）， 2003， 42 （6）： 746-750.

［6］ 錢王歡， 曲寧松， 朱荻. 鎢絲-鎳復(fù)合電鑄新技術(shù)［J］. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)， 2013， 23 （7）： 1963-1968.

［7］ 錢王歡， 曲寧松， 朱增偉， 等. 硼纖維-鎳復(fù)合電鑄層界面結(jié)合強(qiáng)度的研究［J］. 華中科技大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）， 2014， 42 （4）： 26-29.

［8］ 代梅， 王金東， 馬春陽， 等. 鎳基納米氮化鈦復(fù)合鍍層的超聲輔助電沉積［J］. 電鍍與涂飾， 2011， 30 （3）： 4-6.

［9］ 呂鏢， 汪笑鶴， 胡振峰， 等. 不同電流密度下陰極移動(dòng)對(duì)電鍍鎳層性能的影響［J］. 電鍍與涂飾， 2013， 32 （10）： 5-9.

［10］ ROSKOS T G， PFLEDERER F R. The NOL ring test as a method for selecting finished glass fibers for reinforcement of epoxy pipe ［G］ Special Technical Publication No.327： Symposium on Standards for Filament-Wound Reinforced Plastics. Philadelphia： American Society for Testing and Materials， 1963： 96-104.

［11］ 楊自雙， 譚華， 譚業(yè)發(fā)， 等. 超聲波在復(fù)合電沉積技術(shù)中的應(yīng)用［J］. 電鍍與涂飾， 2012， 31 （12）： 45-50.

［12］ 雷衛(wèi)寧， 朱荻， 曲寧松. 納米晶粒精密電鑄層力學(xué)性能的試驗(yàn)研究［J］. 機(jī)械工程學(xué)報(bào)， 2004， 40 （12）： 124-127.

［13］ 劉國(guó)洪， 匡同春， 胡松青， 等. 超聲波電鍍的研究進(jìn)展［J］. 電鍍與涂飾， 2006， 25 （3）： 47-50.

［14］ 申晨， 薛玉君， 庫(kù)祥臣， 等. 超聲波對(duì)Ni-ZrO2納米復(fù)合鍍層微觀結(jié)構(gòu)和顯微硬度的影響［J］. 機(jī)械工程材料， 2010， 34 （7）： 80-83， 94.

［ 編輯：周新莉 ］

Microstructure and tensile strength of tungsten fiber-nickel composite coating prepared by ultrasound-assisted electroforming

QIAN Wang-huan*， QIN Feng， MIAO Xiao-mei

Ultrasound was applied to tungsten fiber-nickel composite electroforming to improve the structure and tensile strength of electroformed composite coating. The electroforming bath composition and process conditions are as follows： nickel sulfamate 400 g/L， nickel chloride 15 g/L， boric acid 30 g/L， temperature 43 °C， pH 4.5， current density 4 A/dm2， ultrasonic frequency 100 kHz and ultrasonic power 120 W. The effect of ultrasound assistance on the microstructure including surface morphology， fracture morphology， crystal orientation and grain size of electroformed W fiber-Ni composite coating and its tensile strength were studied. The results showed that the surface porous formation can be effectively avoided， the grain size is refined significantly， and the internal voids of electroformed coatings are decreased as a result of the micro-jet and shockwave accompanied with ultrasound cavitation. The growth of nickel crystal is changed by ultrasound， resulting in an increasing degree of （200） preferential orientation. The W fiber-Ni composite coating electroformed with ultrasound assistance has higher tensile strength. The composite coating containing 50vol% W fiber electroformed with ultrasound assistance has a tensile strength of 1 502 MPa， which is 13.8% higher than that of the composite electroformed without ultrasound assistance.

nickel； tungsten fiber； composite coating； electroforming； ultrasound； microstructure； tensile strength

TQ153.2； TG662

A

1004 - 227X （2016） 11 - 0551 - 05

2016-04-01

2016-05-16

國(guó)家自然科學(xué)基金（51505192）；無錫職業(yè)技術(shù)學(xué)院博士科研啟動(dòng)基金（BT2014-05）。

錢王歡（1985-），博士，講師，江蘇無錫人，主要研究方向?yàn)樘胤N加工、精密電鑄和復(fù)合電鑄。

作者聯(lián)系方式：（E-mail） qianwanghuan@163.com。