王永磊，劉寶震，張克峰

(山東建筑大學(xué) 市政與環(huán)境工程學(xué)院，山東 濟南 250101)

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厭氧氨氧化脫氮工藝研究進展

王永磊，劉寶震，張克峰

(山東建筑大學(xué) 市政與環(huán)境工程學(xué)院，山東 濟南 250101)

厭氧氨氧化菌厭氧氧化自養(yǎng)生物脫氮技術(shù)在降低污水處理能耗，實現(xiàn)污水能量回收利用方面應(yīng)用前景極大。良好的污泥停留時間和穩(wěn)定的亞硝酸鹽供應(yīng)制約厭氧氨氧化技術(shù)在污水處理中的應(yīng)用,兩者都與厭氧氨氧化菌參與硝化亞硝化反應(yīng)的菌群活性影響因素有關(guān)。文章綜述了溫度、pH值、有機物等影響厭氧氨氧化菌活性因素的最新研究進展，從微生物角度研究了厭氧氨氧化顆粒污泥和生物膜形成的影響因素和獲得良好污泥停留時間的方式，闡明了亞硝化和部分反硝化兩個穩(wěn)定可行的亞硝酸鹽供給方式，通過研究厭氧氨氧化菌和亞硝酸鹽氧化菌生長因素，闡釋了部分反硝化機理，對主流生活污水處理系統(tǒng)中應(yīng)用厭氧氨氧化工藝的可能和挑戰(zhàn)進行了展望。

生物脫氮；厭氧氨氧化菌；亞硝化；部分反硝化；影響因素

0　引言

生物脫氮工藝是污水脫氮、控制水體富營養(yǎng)化的主要方式之一。傳統(tǒng)的生物脫氮工藝包括硝化反應(yīng)和反硝化反應(yīng)兩個過程。氨先被氧化成亞硝酸鹽，然后在好氧的環(huán)境中亞硝酸鹽被氧化為硝酸鹽，接著反硝化菌利用有機物提供的電子，將硝酸鹽還原成氮氣。在整個過程中，氨氧化菌(AOB)和亞硝酸鹽氧化菌消耗大量氧氣，反硝化菌消耗大量有機物。目前我國城鎮(zhèn)污水處理的目標(biāo)以脫氮除磷為主，但許多城鎮(zhèn)污水有機物含量偏低，在實際污水處理中為了提高脫氮效率，往往需要外加有機碳源。因此，無機自養(yǎng)生物脫氮技術(shù)受到越來越多的關(guān)注，國內(nèi)外學(xué)者普遍認(rèn)為無機自養(yǎng)生物脫氮技術(shù)是一項可持續(xù)污水處理技術(shù)。目前，能實現(xiàn)無機自養(yǎng)脫氮的技術(shù)有無機自養(yǎng)反硝化脫氮技術(shù)，光能自養(yǎng)系統(tǒng)脫氮技術(shù)和厭氧氨氧化脫氮技術(shù)[1-3]。這些技術(shù)中，厭氧氨氧化技術(shù)在污水處理能量自給乃至能量外供方面最有發(fā)展前景[3]。

厭氧氨氧化細(xì)菌以亞硝酸鹽做為電子受體氧化氨氮，以二氧化碳作為碳源。亞硝化和部分反硝化反應(yīng)可為厭氧氨氧化反應(yīng)提供亞硝酸鹽。由此，污水中生物氮的去除可以通過亞硝化/厭氧氨氧化技術(shù)和部分反硝化/厭氧氨氧化技術(shù)實現(xiàn)。與硝化反硝化過程相比，亞硝化厭氧氨氧化過程是一個可持續(xù)過程。除了厭氧氨氧化反應(yīng)外，亞硝化也是一個無機自養(yǎng)反應(yīng)。因此，亞硝化厭氧氨氧化是一個完全的無機自養(yǎng)脫氮反應(yīng)。相較于硝化反硝化反應(yīng)，亞硝化厭氧氨氧化反應(yīng)的有機物消耗量減少100%。節(jié)省下的有機物可以被用來產(chǎn)生甲烷，提高污水中能量的回收利用[3]。

部分反硝化/厭氧氨氧化過程包含硝化、部分反硝化和厭氧氨氧化。與硝化反硝化過程相比，部分反硝化/厭氧氨氧化的需氧量降低45%，因為只有一部分氨被氧化成硝酸鹽。該反應(yīng)過程中，對有機物的需求量降低了79%。最終，部分反硝化/厭氧氨氧化反應(yīng)過程的生物產(chǎn)生量降低，即減少了剩余污泥量，這也就降低了剩余污泥的處理處置費用?；谝陨戏治?，部分反硝化/厭氧氨氧化反應(yīng)可能是最有發(fā)展前景的生物脫氮過程。

利用厭氧氨氧化技術(shù)進行生物脫氮的污水處理工程已經(jīng)超過100多個，大部分都是針對高濃度含氮廢水處理方面。Strass污水處理廠利用亞硝化/厭氧氨氧化工藝處理廢水，污水廠能量消耗從2.66 kWh/(kg-N)降低到1.50 kWh(kg-N)[4]。但是廢水處理系統(tǒng)的氮負(fù)荷率僅為總氮負(fù)荷率的20%，因此如果能在主流處理系統(tǒng)中應(yīng)用厭氧氨氧化工藝，將會節(jié)約更多的能源。同時，自養(yǎng)脫氮的厭氧氨氧化過程節(jié)省下的有機物可以用來產(chǎn)生生物沼氣(甲烷)，提高能量循環(huán)利用。為了促進該技術(shù)向主流處理工藝的發(fā)展，文章綜述了利用厭氧氨氧化進行生物脫氮的污水處理技術(shù)。

1　污水處理系統(tǒng)中的厭氧氨氧化反應(yīng)

厭氧氨氧化反應(yīng)是在熱力學(xué)公式和營養(yǎng)物質(zhì)的基礎(chǔ)上推測出來的，并于20世紀(jì)90年代中期在Delft工業(yè)大學(xué)的污水處理中試試驗中被證實其真實存在。厭氧氨氧化反應(yīng)是在厭氧條件下氧化氨，并以亞硝酸鹽為電子受體產(chǎn)生N2的反應(yīng)。該反應(yīng)中厭氧氨氧化菌固定CO2，是一個無機自養(yǎng)反應(yīng)[5]。

1.1厭氧氨氧化菌的形態(tài)和新陳代謝

厭氧氨氧化菌AAOB是分支較深的一種細(xì)菌，它屬于浮霉?fàn)罹?Planctomycetales)下的厭氧氨氧化菌科(Anammoxaceae) 。目前文獻(xiàn)報道的Anammox有5個屬：Candidatus Brocadia, Candidatus Kuenenia, Candidatus Jettenia, Candidatus Scalindua and Candidatus Anammoxoglobus。前三個屬分離自污水處理廠構(gòu)筑物和實驗室生物反應(yīng)器中，第四種分離自海水環(huán)境中[5-6]。厭氧氨氧化菌在不同屬之間存在巨大的系統(tǒng)差異，但它們的新陳代謝和細(xì)胞結(jié)構(gòu)相似。厭氧氨氧化菌細(xì)胞內(nèi)含有一種密集的透過性低的有膜細(xì)胞器厭氧氨氧化體(Anammoxosome)，氨和亞硝酸鹽在該細(xì)胞器中轉(zhuǎn)換化為氮氣，反應(yīng)過程中有中間產(chǎn)物羥氨(NH2OH)和聯(lián)氨(N2H4)生成[7]。在厭氧氨氧化菌中還發(fā)現(xiàn)了階梯烷膜脂，Kartal等認(rèn)為該物質(zhì)有助于聯(lián)氨(N2H4)的積聚，也被用作鑒定厭氧氨氧化菌的生物學(xué)標(biāo)志[5]。厭氧氨氧化菌的這種獨特生理結(jié)構(gòu)能夠使其在低基質(zhì)濃度環(huán)境中存活，這也能解釋在多種生態(tài)環(huán)境甚至低氮裝置中能分離出厭氧氨氧化菌的原因[6]。

在實驗室中，利用生物反應(yīng)器，根據(jù)化學(xué)計量和物料衡算提出了厭氧氨氧化反應(yīng)可能的總反應(yīng)方程由式(1)表示為

(1)

1.2影響厭氧氨氧化菌在污水處理裝置中生長的關(guān)鍵因素

1.2.1溫度

溫度是影響厭氧氨氧化菌活性的重要環(huán)境因素之一。厭氧氨氧化菌的活化能與AOB(63～72 kJ/mol)相似，可以在6～43 ℃的環(huán)境中生存。但當(dāng)溫度低于15 ℃或者高于40 ℃時，厭氧氨氧化的反應(yīng)速率會急劇下降[9-10]。但也有實驗證實，在一個處理低濃度廢水的厭氧氨氧化反應(yīng)器中，16 ℃時氮的去除率也比較高(2.28 kgN/m3/d )[11]。最近，Laureni等的研究發(fā)現(xiàn)，在一個市政污水預(yù)處理反應(yīng)器中，厭氧氨氧化的活性會從29 ℃時的0.465 kg-N/(m3·d)，降低到12.5 ℃的0.046 kg-N/(m3·d)[12]。并且隨著溫度從 2.5 ℃升高到31.2 ℃，氮的去除率會緩慢提高；當(dāng)溫度降低時，去除率會急劇下降。1.2.2溶解氧濃度

傳統(tǒng)觀點認(rèn)為，當(dāng)氧的濃度在0.032 mg/L時厭氧氨氧化活性就會暫時受到抑制，并能在厭氧的環(huán)境下恢復(fù)，但是在一步厭氧氨氧化反應(yīng)器中觀察到，氧氣與厭氧氨氧化菌的細(xì)胞接觸前，會被微生物的呼吸作用消耗掉。在把氧作為控制條件的反應(yīng)器中，或者逐漸增加反應(yīng)器中氧的含量，厭氧氨氧化菌可以與好氧細(xì)菌(AOB和AOA)共生。這樣消耗了反應(yīng)器中的氧氣，同時也消耗了對AOA和AOB有毒性的亞硝酸鹽，并在厭氧氨氧化菌、AOA和AOB的協(xié)同作用下達(dá)到脫氮的目的[13]。通過步進式反應(yīng)器，厭氧氨氧化菌群能逐步適應(yīng)8 mg/L溶解氧濃度的環(huán)境，并且在長時間的曝氣后，厭氧氨氧化菌最大活性也只有微小的降低[13]。最近的研究發(fā)現(xiàn)，厭氧氨氧化菌能在傳統(tǒng)的市政污水處理好氧反應(yīng)器中生存，甚至當(dāng)氧含量超過2 mg/L時也能存活[6]。這一發(fā)現(xiàn)也證明，在厭氧氨氧化處理污水工藝中，氧的抑制作用是可以有效降低或者消除。

1.2.3pH值

厭氧氨氧化過程是一個消耗H+的過程，過高或過低的pH值都會影響反應(yīng)的正常進行。Puyol等在密封的血清瓶中接種厭氧氨氧化污泥，發(fā)現(xiàn)進水pH值為7.2～7.6時污泥活性較大[14]。鮑林林等采用上向流厭氧氨氧化生物濾池在常溫、低基質(zhì)濃度條件下進行反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)最適的進水pH值為6.7～8.5，pH值從6.0升至7.5時，厭氧氨氧化速率逐漸提高；但當(dāng)pH值繼續(xù)升至9.5時，厭氧氨氧化速率會不斷下降[15]?，F(xiàn)在普遍認(rèn)為厭氧氨氧化的最適pH值在7.8～8.0 之間。

1.2.4底物濃度

氨和亞硝酸鹽是厭氧氨氧化菌的主要底物，當(dāng)兩者同時存在時，厭氧氨氧化菌的活性較強。Lotti等的研究發(fā)現(xiàn)，濃度低于500 mg/L的銨和硝酸鹽不會對厭氧氨氧化菌的活性產(chǎn)生抑制作用，但是亞硝酸鹽對厭氧氨氧化菌Anammox有較強的抑制作用[16]。根據(jù)Blackburne等和Hendrickx等的研究，發(fā)現(xiàn)污水中氨的濃度相對較低，一般小于100 mg/L，并且在水處理裝置中，回流的活性污泥或者內(nèi)循環(huán)的水會稀釋污水的濃度[9,17]。因此，一般情況下污水中的亞硝酸鹽(<20 mg/L)不會對厭氧氨氧化菌產(chǎn)生抑制作用。在污水處理反應(yīng)器中，亞硝酸鹽濃度是影響厭氧氨氧化菌活性的一個重因素[3]。因此，利用厭氧氨氧化技術(shù)實現(xiàn)生物脫氮，需要提高底物中亞硝酸鹽濃度?？梢酝ㄟ^傳統(tǒng)的亞硝化反應(yīng)提高亞硝酸鹽濃度，也可以采用新型的部分反硝化實現(xiàn)。

1.2.5有機物

厭氧氨氧化菌是以CO2為主要碳源的自養(yǎng)型微生物[3,11]。充分的無機碳源能夠促進厭氧氨氧化菌的生長，并能提高厭氧氨氧化的活性。通常認(rèn)為有機物質(zhì)會抑制厭氧氨氧化菌的活性。在實際的污水中，有機物、無機物和厭氧氨氧化菌是共存的，高濃度的有機物是限制厭氧氨氧化應(yīng)用的因素之一。因此，在含有有機化合物的污水中配置混合厭氧氨氧化菌群非常必要[18]。在這樣一個以厭氧氨氧化菌為基礎(chǔ)的混合處理系統(tǒng)中，厭氧氨氧化反應(yīng)和反硝化的共存競爭完成氮的去除，并且在反硝化作用和細(xì)胞溶解作用下，厭氧氨氧化對有機物的耐受性增強[19]。Jenni等的研究也證明，在維持高污泥齡的情況下，厭氧氨氧化菌可以在高C/N比的污水中與異養(yǎng)菌共存[8]。在部分反硝化-厭氧氨氧化工藝中，反硝化菌利用厭氧氨氧化反應(yīng)生成的硝酸鹽，氧化污水中的COD，同時提供厭氧氨氧化反應(yīng)所需的亞硝酸鹽。但是在這個混合系統(tǒng)中由于反硝化菌世代時間短和細(xì)胞溶解作用，厭氧氨氧化菌很容易失活甚至突然種群消失[6]。因此，找到一個穩(wěn)定的以厭氧氨氧化菌為基礎(chǔ)的混合反應(yīng)系統(tǒng)，并研究該系統(tǒng)的脫氮影響因素是未來的一個研究方向。

1.2.6污泥齡

污泥齡高于厭氧氨氧化菌世代時間兩倍時，厭氧氨氧化菌在污水處理反應(yīng)器中才能穩(wěn)定存活，其在厭氧氨氧化反應(yīng)器中倍增時間是15～30 d[20]。最近在低濃度廢水研究中發(fā)現(xiàn)，29 ℃時啟動厭氧氨氧化反應(yīng)器，最短的倍增時間為18 d。溫度降低到12.5℃時，倍增時間延長到了79 d[12]。在對傳統(tǒng)污水處理裝置的研究證明，厭氧氨氧化菌能在市政污水處理裝置的不同單元，污泥齡在2～20 d范圍內(nèi)存活[6]。在30 ℃SRT為3 d也能啟動厭氧氨氧化反應(yīng)器[20]。經(jīng)過馴化厭氧氨氧化菌富集會加快，甚至在低濃度市政廢水處理裝置中，以及更廣泛的生態(tài)環(huán)境中，厭氧氨氧化菌不再被視作世代時間長的微生物。但當(dāng)污泥停留時間從12 d降低到3 d時，亞硝酸最大體積的去除率會從1293±15 mgN/L/d降低到503±8 mgN/L/d[20]。所以，合適的SRT是提高厭氧氨氧化工藝脫氮率的關(guān)鍵因素之一。

1.2.7鹽度

鹽度對厭氧氨氧化菌活性有抑制作用。Kartal等人研究發(fā)現(xiàn)，厭氧氨氧化菌對鹽度的耐受極限值是75 g/L的NaCl[21]。也有實驗證明，即使長期馴化，淡水分離出的厭氧氨氧化活性污泥也不能用于處理鹽濃度高于30 g/L的污水[22]。高鹽度顯著抑制厭氧氨氧化活性，這種抑制具有可逆性。突然降低無機鹽負(fù)荷對厭氧氨氧化菌的影響更嚴(yán)重，且厭氧氨氧化菌耐鹽性也與污泥濃度成函數(shù)關(guān)系。一定頻率的NaCl沖擊負(fù)荷馴化下，厭氧氨氧化菌在60 g/L的NaCl沖擊下仍有活性[23]。經(jīng)過馴化可以提高厭氧氨氧化菌耐鹽性。高鹽濃度會改變厭氧氨氧化菌新陳代謝方式和細(xì)胞結(jié)構(gòu)，而投加152 mg/L的Ca2+濃度的鈣可以防止聚集的厭氧氨氧化菌顆粒細(xì)胞的溶解和變形[24]。投加三甲基乙內(nèi)酯等鹽溶液相容性溶質(zhì)也可以提高厭氧氨氧化菌在高鹽濃度環(huán)境下的適應(yīng)性[25]。

1.3生物膜或顆粒污泥中的厭氧氨氧化菌

生物膜和顆粒污泥是提高厭氧氨氧化菌停留的有效方式[26]。一般認(rèn)為，厭氧氨氧化菌生物膜的形成經(jīng)過三個階段：微生物積聚，厭氧氨氧化菌群形成，富含厭氧氨氧化菌顆粒污泥形成。細(xì)菌用過胞外聚合物使自身的移動遲緩或粘附在接觸物表面，這是顆粒污泥和生物膜形成的一個重要機理。由此可以發(fā)現(xiàn)，胞外多聚物(EPS)在顆粒污泥和生物膜形成中起到至關(guān)重要的作用，并能幫助維持兩者結(jié)構(gòu)。細(xì)菌的胞外分泌物是一個可控參數(shù)。本文綜述厭氧氨氧化污水處理工藝中的控制參數(shù)，實際中的控制參數(shù)包括較低的氮濃度(<100 mg-N/L)和低溫(20 ℃或者在冬季低溫時)。

高進水流量有利于提高厭氧氨氧化菌顆粒污泥或生物膜法處理低濃度廢水的效果，但出水中氮的濃度較高。另一方面，增加進水流量會加大水力剪切力，胞外多聚物(EPS)含量也會相應(yīng)增加[9]。這和輕微超負(fù)荷或是增加填料促進胞外多聚物分泌，或縮短顆粒周期產(chǎn)生的效果一樣[27]。過量的底物營養(yǎng)會促進胞外多聚物的分泌，有利于細(xì)菌的存活和生長[28]。SRT也是一個重要的影響因素，為了防止生物量的流失，SRT要大于16.4 d。延長SRT能增加胞外多聚物的粘附力，提高聚合體的牢固性[23]。

低溫廢水中厭氧氨氧化菌的生長率也較低，相應(yīng)的厭氧氨氧化顆粒形成率也較低[9]。相較于高溫，低溫時流體的粘性和密集型會增大，這也會造成厭氧氨氧化顆粒污泥的流失。根據(jù)斯托克斯規(guī)律可以推算出厭氧氨氧化菌顆粒沉降速度的降低。在低溫環(huán)境中，細(xì)菌自我保護機能會使微生物自溶現(xiàn)象過度發(fā)生，通過這種方式可以減輕處理系統(tǒng)的壓力[29]。但是這也會增加水流的粘度和密度。采用降低HRT的方法，可以降低因流體粘度和密度增加造成的生物量流失[30]。綜上建議選擇在夏季啟動厭氧氨氧化顆粒污泥反應(yīng)器。

漂浮的厭氧氨氧化顆粒也會造成厭氧氨氧化菌的流失[31]。胞外多聚物(EPS)的過量分泌會阻塞厭氧氨氧化顆粒內(nèi)部的氣體通道，氣體難以在顆粒內(nèi)部釋放，顆粒的浮力會因此增加[30]。解決辦法是控制顆粒的尺寸。有研究人員測量了流動態(tài)和固著態(tài)的顆粒直徑，其平均尺寸分別在2.92和0.63 mm[31]。有研究根據(jù)理論公式推算懸浮顆粒和固著顆粒直徑的臨界值是1.35 mm[32]。當(dāng)顆粒直徑在1.0～1.5 mm時其活性最強，并在生物膜頂部1mm處的檢測到厭氧氨氧化菌活性[30]。綜上所述，為了避免厭氧氨氧化顆粒漂浮，其直徑要控制在2.20 mm以下。如果顆粒漂浮發(fā)生，應(yīng)當(dāng)捕獲漂浮的顆粒，斷成小塊后，在重新放回到厭氧氨氧化反應(yīng)器中[30]。

2　亞硝化

亞硝酸鹽和氨是厭氧氨氧化菌的基底。氨是污水中主要的氮化合物，穩(wěn)定的亞硝酸鹽是厭氧氨氧化工藝脫氮的關(guān)鍵。亞硝化是氨氧化成亞硝酸鹽的過程。亞硝化/厭氧氨氧化工藝已經(jīng)在高濃度含氮廢水處理系統(tǒng)中成功應(yīng)用[18]。所以，在污水處理系統(tǒng)中亞硝化是為厭氧氨氧化細(xì)菌提供充足亞硝酸鹽的可行方式[3,11]。

2.1亞硝化機理

在傳統(tǒng)的硝化反應(yīng)中，氨氧化菌(AOB)氧化氨為亞硝酸鹽，亞硝酸鹽氧化菌(NOB)再把亞硝酸鹽氧化成硝酸鹽。要實現(xiàn)亞硝化即亞硝酸鹽的富積，就要在短時間內(nèi)抑制亞硝酸鹽氧化菌的活性，且時間過長會導(dǎo)致亞硝酸鹽氧化菌在污水處理系統(tǒng)中的流失[33]。亞硝酸鹽富積表明亞硝酸鹽氧化菌(NOB)生長活性低于氨氧化菌(AOB)。經(jīng)過長時間的控制污泥停留時間，亞硝酸鹽氧化菌的種群數(shù)量會減少[2]。抑制或限制亞硝酸鹽氧化菌(NOB)生長的方式有高溫、控制污泥齡、高濃度的氨、高鹽度和低溶解氧濃度。最近的研究也證實了溶解氧濃度、交替缺氧好氧環(huán)境和游離的亞硝酸對NOB生長有抑制作用，曝氣時間也能控制AOB和NOB的生長。有關(guān)這方面的內(nèi)容將在接下來的章節(jié)概述。

2.2影響亞硝酸鹽氧化菌(NOB)生長因素的最新研究進展

2.2.1溶解氧濃度(DO)

氧是亞硝酸鹽氧化菌(NOB)和氨氧化菌(AOB)的底物之一，限制氧的濃度會降低NOB和AOB的生長率。AOB(KO2,AOB)氧的莫諾半飽和常數(shù)低于NOB(KO2,NOB)(見表1)[34-35]。也就是說AOB較于NOB對氧更有親和力。實驗研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)控制硝化反應(yīng)器的溶解氧濃度小于1.0 mg/L時，AOB的增長率是NOB的2.6倍[36]。在連續(xù)流前置反硝化生活污水中試處理反應(yīng)器中，溶解氧濃度維持在0.4～0.7 mg/L時，亞硝酸鹽的富集率能高于95%[37]。相反，Wett等的研究發(fā)現(xiàn)亞硝酸鹽很難富集，并且當(dāng)反應(yīng)器的溫度長時間維持在較低情況下，KO2, AOB比KO2, NOB高很多[38]。這也就解釋了為什么在長期溶解氧濃度偏低情況下硝化螺旋菌的數(shù)量會比硝化桿菌的數(shù)量增長顯著。Regmi等的研究結(jié)論發(fā)現(xiàn)，硝化螺旋菌是K-對策型微生物，即有特定生長速率低但較高的底物親和力的特點，而硝化桿菌的生態(tài)模式是r-對策型(特定生長率高且底物親和力低)[39]。因此在溶解氧濃度較低時，硝化螺旋菌獲取氧的能力比硝化桿菌強[40]。由此也可以解釋前文所訴KO2, NOB高于KO2, AOB的原因可能是由硝化桿菌造成。

表1　文獻(xiàn)中記載的不同實驗中KO2, NOB和KO2, AOB的值

2.2.2交替缺氧好氧環(huán)境

交替缺氧好氧環(huán)境有利于沖刷亞硝酸鹽氧化菌(NOB)并強化亞硝化反應(yīng)[39,41]。交替缺氧好氧環(huán)境會造成短暫的缺氧環(huán)境，有助于控制NOB的生長。在缺氧段后硝酸鹽產(chǎn)生的延遲時間長于氨的轉(zhuǎn)化[41-42]。Kornaros等研究發(fā)現(xiàn)在生成硝酸鹽時的延遲時間是缺氧干擾時間(1.5～12 h)的函數(shù)[42]。而也有涵蓋15～60 min缺氧階段的實驗證實延遲時間不取決于厭氧階段的擾動。這些研究結(jié)果的差別可能是由于時間較長的缺氧階段(1.5～12 h)不僅降低了微生物的新陳代謝，甚至開始使NOB衰變。也有研究發(fā)現(xiàn)硝酸鹽生成量取決于空氣流動率[41]。

厭氧條件下，亞硝酸鹽可以被還原為氮氣；這一過程是在含有有機物的條件下由有機異養(yǎng)反硝化菌或者厭氧氨氧化菌在含有過量氨的條件下完成。因為亞硝酸鹽的含量是有限的，所以NOB、有機異養(yǎng)反硝化菌和厭氧氨氧化菌之間對底物的持續(xù)競爭，會降低NOB的生長率[43]。雖然交替缺氧好氧已經(jīng)被成功應(yīng)用在高含氮廢水和生活污水的處理中，但是在廢水處理系統(tǒng)中如何控制交替缺氧好氧條件的特點達(dá)到?jīng)_刷NOB的目的依然有待研究。

2.2.3曝氣時間

好氧條件下氨氧化菌(AOB)氧化氨為亞硝酸鹽，亞硝酸鹽氧化菌(NOB)在把亞硝酸鹽氧化成硝酸鹽。亞硝酸鹽的氧化總是比氨的氧化延后。如果曝氣能提前關(guān)閉或者在氨全部被氧化完成的準(zhǔn)確時間關(guān)閉曝氣，反應(yīng)器中會留有一些殘余的亞硝酸鹽。這是因為在缺氧條件下，亞硝酸鹽被NOB的進一步氧化可以不進行。所以相較于恒定曝氣時間，有規(guī)律的控制曝氣時間會降低NOB的生長速率。較長時間的控制曝氣時間會減少NOB的種群數(shù)量[33]。在生活污水處理中，經(jīng)常通過測量氧化還原電位、溶解氧濃度和pH的方法監(jiān)測氨氧化反應(yīng)的完成，并以此控制曝氣時間來實現(xiàn)亞硝化。Blackburne等用SBR反應(yīng)器處理生活污水，利用測量溶解氧控制曝氣時間，使亞硝酸鹽富集率達(dá)到80%[17]。在一個SBR中試實驗中，利用基于測定鼓風(fēng)機頻率和pH的新型曝氣時間控制方法成功實現(xiàn)硝化反應(yīng)，亞硝酸鹽富集率達(dá)到90%，該反應(yīng)在低溫(11 ℃)條件下也能進行[44]。最近有學(xué)者研發(fā)了監(jiān)測NH4+-N濃度的傳感器，可以用來控制曝氣時間[39]。

2.2.4游離亞硝酸鹽(FNA)抑制作用

好氧條件下氨氧化菌(AOB)對游離亞硝酸(FNA)的耐受性要比NOB強(見表2)，F(xiàn)NA對AOB和NOB合成代謝的抑制作用強于對分解代謝的作用[45]。Torà等研究發(fā)現(xiàn)在總有機碳量有限的情況下，F(xiàn)NA對AOB的抑制作用會加強[46]。有研究者在用缺氧/好氧反應(yīng)器處理高含氨生活垃圾填埋滲出液時，在游離氨FA和游離亞硝酸鹽FNA共同作用下抑制NOB活性，成功實現(xiàn)反硝化反應(yīng)且亞硝酸鹽累積率高于90%[47]。

表2　不同實驗中游離亞硝酸鹽(FNA)對氨氧化菌(AOB)和亞硝酸鹽氧化菌(NOB)的抑制情況

在最新的有關(guān)游離亞硝酸鹽(FNA)產(chǎn)生抑制效果的研究(見表2)，Vadivelu等和Wang等發(fā)現(xiàn)在厭氧條件下FNA對亞硝酸鹽氧化菌(NOB)和氨氧化菌(AOB)有滅活性，且對NOB的滅活性更強[48-49]。這一發(fā)現(xiàn)也催生出一種新的在污水處理反應(yīng)器中實現(xiàn)亞硝化的工藝，即大量的活性污泥通過厭氧側(cè)流反應(yīng)單元回流，并且污泥在側(cè)流反應(yīng)單元中經(jīng)過FNA的處理。在生活污水處理系統(tǒng)中應(yīng)用該工藝，亞硝化反應(yīng)可以迅速的完成且亞硝酸鹽累積率高于80%[48]。同時通過FNA在側(cè)流反應(yīng)器中對污泥進行處理，也會降低污泥產(chǎn)量。Law等人綜合考慮FNA處理污泥的試劑成本和給污水處理廠增加的氮負(fù)荷，提出應(yīng)該從污水處理廠高濃度含氮廢棄液如厭氧消化液中回收FNA[50]。

2.3污水處理系統(tǒng)中完成亞硝化的方法

在污水處理系統(tǒng)中通過參數(shù)控制很難觸發(fā)亞硝化反應(yīng)。抑制和沖刷亞硝酸鹽氧化菌(NOB)需要交替缺氧好氧、游離亞硝酸鹽(FNA)抑制和曝氣時間控制等幾個方法的結(jié)合。在一個用SRT反應(yīng)器處理市政污水的中試反應(yīng)中，研究人員采用控制曝氣時間、交替缺氧好氧和控制污泥停留時間相結(jié)合的方法，獲得了穩(wěn)定的反硝化反應(yīng)，且平均亞硝酸鹽累積率超過95%[51]。在亞硝化/厭氧氨氧化預(yù)處理生活污水反應(yīng)器中，通過控制曝氣時間和使用間歇性曝氣獲得交替缺氧好氧條件，成功抑制了NOB的生長[43]。Wang等在用SBR工藝處理合成生活污水時，利用FNA處理部分回流污泥和控制污泥停留時間的方法，快速觸發(fā)亞硝化反應(yīng)并且亞硝酸鹽累積率高于80%[48]。

以上所有的研究都是基于SBR反應(yīng)器。在處理污水時反應(yīng)器會持續(xù)攪拌，伴隨控制COD流入量、交替缺氧好氧條件和控制SRT實現(xiàn)NOB沖釋[39]。在中試實驗和處理廠持續(xù)推流進水，應(yīng)用交替缺氧好氧、控制污泥停留時間，也都監(jiān)測到亞硝酸鹽的富集。

生物強化技術(shù)即在污水處理系統(tǒng)中投加含有更多AOB的亞硝化污泥也是一種簡單易行的提高亞硝酸鹽富集的方法。從處理高含氮廢水的側(cè)流單元如厭氧消化液中可以獲得亞硝化污泥[11,38]。但是如何提高該技術(shù)的操作穩(wěn)定性、氨的去除率和目標(biāo)菌種的生長速率有待進一步的研究。

3　部分反硝化

傳統(tǒng)的氮去除方法通過反硝化反應(yīng)把亞硝酸鹽還原成氮氣，NO和N2O等一系列的還原過程都分別需要硝酸鹽還原酶、亞硝酸鹽還原酶、一氧化氮還原酶和一氧化二氮還原酶。在硝酸鹽還原過程中，亞硝酸鹽作為主要中間產(chǎn)物頻繁累積[52]。由此也提供了另外一種為厭氧氨氧化提供亞硝酸鹽的方式——部分反硝化。

3.1引發(fā)亞硝酸鹽富集的環(huán)境因素

由于亞硝酸鹽還原酶和硝酸鹽還原酶的活性差異，亞硝酸鹽相較硝酸鹽還原率低，就會會造成亞硝酸鹽的富集。反硝化時很多環(huán)境因素會造成亞硝酸鹽富集，如C/N比、碳源類型、pH值、溫度、硝酸鹽濃度、氧濃度和有毒化合物[52-53]。

在碳源有限的條件下，由于亞硝酸鹽還原酶和硝酸鹽還原酶之間對電子供體的競爭，亞硝酸鹽很容易富集。在醋酸鹽富足、匱乏交替條件下進行部分反硝化實驗發(fā)現(xiàn)，易生物降解有機物和硝酸鹽的比為2.5是一個理想化的亞硝酸鹽富集條件，亞硝酸鹽富集率達(dá)到71.7%[52]。而也有研究認(rèn)為電子供體競爭會發(fā)生在高有機物和硝酸鹽比(COD/NO3-N)條件下，當(dāng)COD/NO3-N從1.0增長到15.0時,會觀察到亞硝酸富集量的增長[54]。

反硝化時碳源的類型也會影響亞硝酸鹽的積累。葡糖糖會明顯促進亞硝酸鹽累積[54]。在一個控制反硝化實驗中，將假單細(xì)胞菌D6在三種不同的碳源(葡萄糖、醋酸鹽和檸檬酸)中培養(yǎng)。實驗發(fā)現(xiàn)使用間接代謝碳源(葡萄糖)會有更高的亞硝酸鹽累積量[53]。

酶對pH值有特異性反應(yīng)，每一種酶只有在特定的pH值時才會有最高的活性。因此pH對亞硝酸鹽還原酶和硝酸鹽還原酶的影響效果是不同的。在Glass等的反硝化實驗中，當(dāng)pH值分別為7.5、8.5、9.0時亞硝酸鹽積累增長量達(dá)到最大[55]。而也有實驗表明當(dāng)硝酸鹽量為40 mg/L時亞硝酸鹽在低pH值比高pH值的累積率高。

Saez等研究了殺蟲劑應(yīng)用在培養(yǎng)ATCC 19367 脫氮付球菌時對反硝化的影響[56]。在培養(yǎng)基上加入樂果和殺撲磷等有機磷殺蟲劑后經(jīng)過72 h的培養(yǎng)，能檢測到高濃度NO2-N。以上研究表明，殺蟲劑會對亞硝酸鹽積累率的提高產(chǎn)生消極影響。反硝化菌在溶解氧濃度較低的環(huán)境中，亞硝酸鹽的積累對亞硝酸鹽和硝酸鹽還原酶的合成和活性產(chǎn)生抑制作用。

3.2污水處理中和部分反硝化有關(guān)的微生物

微生物種群也會影響反硝化過程中亞硝酸鹽的積累量。Martienssen等的實驗中，用三種硝酸鹽還原菌測試他們還原硝酸鹽和亞硝酸鹽的相對能力[57]。第一組是僅還原硝酸鹽為亞硝酸鹽的兼性厭氧菌；第二組是硝酸鹽和亞硝酸鹽都能還原但是沒有亞硝酸鹽累積的細(xì)菌，并且其亞硝酸鹽還原率總是高于硝酸鹽還原率；第三組的細(xì)菌能還原硝酸鹽和亞硝酸鹽，但是其硝酸鹽還原能力與短暫的亞硝酸鹽積累量有關(guān)且亞硝酸鹽還原率低于硝酸鹽還原率[57]。

另一個實驗用三種從污水處理反應(yīng)器中分離出的反硝化菌(Paracoccusdenitrificans,Pseudomonasstutzeri,andPseudomonasaeroginosa)研究其硝酸鹽反硝化模式。在相同生長條件下Paracoccusdenitrificans不能使亞硝酸累積；Pseudomonasstutzeri將硝酸鹽全部轉(zhuǎn)換成亞硝酸鹽并把亞硝酸鹽還原成氮氣；Pseudomonasaeruginosa還原硝酸鹽為亞硝酸鹽且有短暫的亞硝酸累積[53,55-59]。幾種反硝化菌的亞硝酸鹽累積能力見表3。

表3　不同種類反硝化菌反硝化作用積累亞硝酸鹽的情況

最近有學(xué)者探究了三種接種污泥(SA,SA-A-O,SA-A)的亞硝酸積累特性，研究了不同反硝化菌落亞硝酸鹽積累效果[52-54]。SA污泥取自處理生活污水的缺氧和好氧高污泥齡小試反應(yīng)器的厭氧區(qū)；SA-A-O取自有較高脫氮除磷效率的厭氧/缺氧和好氧反應(yīng)器；SA-A取自以污泥發(fā)酵為碳源的厭氧污泥發(fā)酵耦合缺氧反硝化反應(yīng)器。實驗結(jié)果表明，SA和SA-A-O在反硝化時出現(xiàn)短暫的亞硝酸鹽積累；SA-A有很強的亞硝酸鹽積累特性，且硝酸鹽全部轉(zhuǎn)換為亞硝酸鹽前其硝酸鹽-亞硝酸鹽轉(zhuǎn)換率達(dá)到80%。在假定微生物菌落控制反硝化且僅把硝酸鹽還原成亞硝酸鹽，只有C/N比會影響實驗結(jié)果[19]。

3.3反硝化反應(yīng)亞硝酸鹽的積累

如果反硝化反應(yīng)不能在合適的時間停止，積累的亞硝酸鹽會被還原成氮氣。因此需要實時控制環(huán)境因素實現(xiàn)亞硝酸鹽積累量最大化。實時控制即控制pH和氧化還原電勢(ORP)廣泛應(yīng)用在監(jiān)測反硝化徹底完成。反硝化過程通常簡化為兩步模型，即第一步NO3-N還原為NO2-N；第二步NO2-N被還原成N2。只有在第二步即亞硝酸鹽還原為氮氣時會生成OH-。也就是說，在亞硝酸鹽含量最大值這一點會對應(yīng)pH值曲線上一個轉(zhuǎn)折點。在亞硝酸鹽量達(dá)到最大值點(稱為A點)之前會逐漸觀察到pH值變化。隨后，亞硝酸鹽還原反應(yīng)稱為主要的化學(xué)反應(yīng)，隨著OH-的生成pH值曲線會急劇上升，直到亞硝酸鹽消耗完(稱為B點)。通常B點被用來表征亞硝酸鹽消耗點[51]。要想實現(xiàn)亞硝酸鹽最大積累量，需要在出現(xiàn)A點時終止反應(yīng)。

ORP也能作為一個表征硝酸鹽亞硝酸鹽還原過程的參數(shù)。NO3-N║NO2-N和 NO2-N║N2的ORP計算值分別為0.43和0.956V。這兩個值很明顯，所以在亞硝酸鹽達(dá)到峰值后可以明顯觀察到ORP值突然降低，稱降低點為“亞硝酸鹽谷”[47]。

長期操作反硝化過程會得到穩(wěn)定的高亞硝酸鹽積累率。經(jīng)過108 d的控制后，反硝化過程中亞硝酸鹽積累量穩(wěn)定在80%[19]。在一個225 d不同C/N比的控制實驗中再次認(rèn)證了該實驗結(jié)論[60]。綜上所述，部分反硝化是一個比較可行的為厭氧氨氧化提供亞硝酸鹽底物的方式。

4　厭氧氨氧化工藝在主流污水處理系統(tǒng)中的應(yīng)用

Strass污水處理廠是知名的能量自給且能源外供的污水處理廠。Strass污水處理廠采用了亞硝化/厭氧氨氧化側(cè)流處理工藝。在主流污水處理系統(tǒng)中應(yīng)用厭氧氨氧化工藝以提高脫氮效率，投加的厭氧氨氧化顆粒污泥來自側(cè)流處理系統(tǒng)，并使用旋流分離器延長污泥停留時間。旋流分離器可以從剩余污泥中分離出高密度小顆粒污泥。出水中可以觀察到亞硝酸鹽積累。厭氧條件下控制溫度20 ℃可以完成氨的去除。但是模擬實驗表明在NOB最大生長率時對其抑制比較困難，即使進行生物強化作用如增加AOB和AMK(一種亞硝酸鹽競爭物)抑制效果也不明顯。采用間歇曝氣即營造短暫缺氧環(huán)境是一種有效的抑制NOB的方法[38]。

新加坡樟宜回用水處理廠采用分段進水活性污泥工藝(SFAS)，總的污泥停留時間為5天。該回用水處理廠日處理水量80萬m3，水溫在28～32 ℃之間小幅波動。處理廠初沉池出水中37.5%的氮通過厭氧氨氧化反應(yīng)去除，27.1% 的氮通過傳統(tǒng)的硝化反硝化反應(yīng)去除。與新加坡其他回用水處理廠相比，樟宜回用水處理廠SFAS工藝能耗降低了10%～30%。在曝氣池中觀察到亞硝酸鹽積累率為76%，這表明有亞硝化在進行，且AOB為優(yōu)勢菌群而NOB受到抑制，這也為后續(xù)的厭氧氨氧化過程成提供了較充足底物和合適的條[61]。樟宜回用水處理廠較高的亞硝酸鹽積累率主要是因為其處理水的較高溫度和較短的曝氣區(qū)停留時間(2.5 h)。反應(yīng)器中厭氧氨氧化菌含量為105～106copies/mL且它們的大部分基因組序與Candidatus Brocadia sp.40菌相近。有研究表明在30 ℃污泥停留時間為3 d時，在反應(yīng)器中能發(fā)現(xiàn)Candidatus Brocadia sp.40菌[20]。以上的研究結(jié)果說明在30 ℃時，厭氧氨氧化菌可以在傳統(tǒng)污水處理反應(yīng)器中存活。

5　展望

良好的厭氧氨氧化菌污泥停留時間是在污水處理系統(tǒng)中使用厭氧氨氧化技術(shù)脫氮的前提，形成厭氧氨氧化生物膜或厭氧氨氧化菌顆粒污泥可以提高污泥停留時間。甚至在30 ℃時厭氧氨氧化菌也能在絮狀污泥中富集。目前對于厭氧氨氧化菌顆粒污泥填料的研究較少，可以從不同的填料形態(tài)研究對污泥停留時間的影響。

如何抑制NOB生長和實現(xiàn)穩(wěn)定的亞硝酸鹽積累是制約厭氧氨氧化技術(shù)在污水處理中應(yīng)用的關(guān)鍵因素，尤其是低溫時如何避免NOB對厭氧氨氧化抑制作用和亞硝酸鹽有效積累有待進一步的研究。

在為厭氧氨氧化菌提供穩(wěn)定的亞硝酸鹽方面，部分反硝化是最有應(yīng)用前景的一種方式。在污水處理系統(tǒng)中，部分反硝化工藝能提高厭氧氨氧化工藝的氮去除率，因為反硝化過程能實現(xiàn)穩(wěn)定的亞硝酸鹽積累，為厭氧氨氧化菌提供充足的底物。

厭氧氨氧化工藝在Strass污水處理廠和樟宜回用水處理廠中的應(yīng)用顯示了該工藝在污水處理方面的巨大潛能，但是要想在更多的污水處理廠中應(yīng)用該工藝，還有很多問題亟待解決，如提高亞硝酸鹽積累率和低溫時保持厭氧氨氧化菌活性等。部分反硝化反應(yīng)的亞硝酸積累率較亞硝化反應(yīng)穩(wěn)定，是較為可行的為厭氧氨氧化菌提供亞硝酸鹽的方式。

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(學(xué)科責(zé)編：吳芹)

Research progress of biological nitrogen removal from sewage via anammox

Wang Yonglei, Liu Baozhen, Zhang Kefeng

(School of Environmental and Municipal Engineering, Shandong Jianzhu University, Jinan 250101, China)

Biological nitrogen removal from sewage via anammox is very promising to reduce the energy consumption of sewage treatment and make sewage treatment energy-neutral or energy-positive. Good retention time of anammox bacteria and stable supply of nitrite are real bottleneck for applying anammox in sewage treatment. They are both affected by the active facts of anammox bacteria and the microflora participating nitrosation process. By using the advanced researches about facts affecting of anammox bacteria such as temperature, pH, organics were summarized. Meanwhile, in order to gain the good retention of ananmmox bacteria, the forming of anammox bacteria biofilm/granules were studied by microbiological point. What’s more, two promising methods of offering nitrite-nitration and partial-denitrification were introduced, and the strategies for achieving partial-denitrification were summarized by reviewing the factors affecting anammox bacteria and nitrite-oxidizing bacteria growth. Finally, two cases of applying anammox in the mainstream sewage treatment plants were documented, and the possibility and challenge of the application of anammox process in the mainstream domestic wastewater treatment system were discussed.

biological nitrogen removal; anammox bacteria; nitrosation; partial-denitrification; influencing factors

2016-03-07

濟南市科技局高校院所自主創(chuàng)新計劃項目(201303076)；山東省重點研發(fā)項目(2015GSF117003)；山東建筑大學(xué)博士基金項目(XNBS1511)

王永磊(1977-)，男，副教授，博士，主要從事污水處理技術(shù)等方面的研究.E-mail: wyl1016@ sina.com

1673-7644(2016)03-0259-11

X703

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