郝許峰

（鄭州市科學(xué)技術(shù)情報(bào)研究所，河南　鄭州　450007）

凝膠球提高膜滲透速率實(shí)驗(yàn)研究

郝許峰

（鄭州市科學(xué)技術(shù)情報(bào)研究所，河南鄭州450007）

制備一種可用于超濾膜的凝膠小球，此小球?qū)εＱ宓鞍子幸欢ㄎ侥芰Γ诖说鞍妆匠瑸V中添加一定量凝膠小球，由于小球吸附作用和擦洗膜面作用，可提高膜單位時(shí)間滲透速率10%～30%，并研究此小球的力學(xué)性能和膜的安全性問題。

凝膠球；牛血清蛋白；超濾

膜分離技術(shù)自20世紀(jì)70年代由實(shí)驗(yàn)室進(jìn)入工業(yè)化以來，已在各行業(yè)中取得充分應(yīng)用，顯示出強(qiáng)大的生命力，但同時(shí)也存在一些制約因素，膜受蛋白質(zhì)等膠體污染并導(dǎo)致滲透速率迅速下降這一現(xiàn)象普遍存在，因此備受關(guān)注［1-2］。

解決膜污染有許多方法，一類是從膜自身出發(fā)，另一類是從強(qiáng)化傳質(zhì)出發(fā)。如放置突起物法、環(huán)形擋板法、湍流促進(jìn)器法和電場法，這些強(qiáng)化傳質(zhì)技術(shù)主要應(yīng)用于平板膜和較大內(nèi)徑的管式膜，因?yàn)檫@些膜組件有足夠空間安裝這些裝置。在料液中放入一定數(shù)量、一定大小的小粒子，形成兩相流，由于賓克效應(yīng)，料液會(huì)在層流狀態(tài)時(shí)顯示出湍流特性，并且由于一定尺寸粒子對膜面沖刷作用，因而可減少膜表面形成的凝膠層，這層凝膠層導(dǎo)致膜滲透速率的衰退和截留率提高，起這種作用的粒子被稱為助濾球或清洗球，可起這種作用的材料或形態(tài)有固體、凝膠球、泡沫塑料。例如，在桔子汁的反滲透濃縮中添加可隨主體液流動(dòng)的塑料小球，在乳清蛋白超濾中添加泡沫塑料小球，這些實(shí)驗(yàn)在不同程度上提高了膜滲透速率，但也導(dǎo)致膜損傷，因此制備適合膜過濾的助濾球成了問題的關(guān)鍵。

1　助濾球的制備和性能

由于助濾球浸泡在超濾主流液中，此助濾小球有2種方式參與超濾，一是助濾小球只流過膜組件，而不經(jīng)過泵，這樣可避免被泵打碎，為達(dá)到這些目的，必須在膜組件進(jìn)出口設(shè)置分離助濾小球的裝置，并設(shè)置專門輸送和回收助濾小球供給系統(tǒng)，因而系統(tǒng)很復(fù)雜，附屬設(shè)置造價(jià)很高，與之相對應(yīng)的助濾球是泡沫塑料小球（小球含大量的開放孔，以便料液能進(jìn)入小球，并使小球表觀密度與主流體相同，因而可懸浮于料液中），目前國內(nèi)沒有類似裝置。二是助濾小球隨主流液流過泵和膜組件，因而助濾小球會(huì)被擊碎而成為碎片，碎片的大小一般為0.1～0.4mm，由兩相流知識(shí)可知，這樣大小的粒度分布對內(nèi)徑為2mm以下的中空纖維過濾起作用（粒度尺寸為內(nèi)徑1/10以上時(shí)，加入的粒子會(huì)干涉流體流形，即在層流范圍內(nèi)層現(xiàn)湍流特點(diǎn)，若粒子尺寸小于1/10管徑時(shí)，可作單相流處理）。由于這種方式無須對現(xiàn)有幾乎占總過濾面積1/2以上的中空纖維過濾裝置進(jìn)行改造，因而較適合中國國情，本文制備的助濾球適合于這種方式。

由于助濾球在經(jīng)過泵時(shí)會(huì)被擊碎，微小的碎片留在主流液中，甚至可能進(jìn)入濾液中。因此，助濾球材料應(yīng)選擇生物相容體系，且最好是天然無毒無味的水凝膠，由于水凝膠中固形物含量一般在5%以下，因而價(jià)格十分低廉，在超濾過程中添加量控制在母液的1/20～1/10范圍，一般可提高滲透速率10%～30%，由于助濾球可回收利用，實(shí)際消耗量很小，因而產(chǎn)出/投入比很大。

本文選擇經(jīng)常作為固定化酶載體而被深入研究的海藻酸鈉天然多糖，重點(diǎn)研究其與多價(jià)金屬離子形成的水凝膠，通過離子置換、干縮工藝，可產(chǎn)生一系列強(qiáng)度不同的凝膠小球，最終要求凝膠小球是海藻酸鈣凝膠，海藻酸的分子量是十幾萬至幾十萬，因而可被超濾膜完全截留，不會(huì)影響透過液；鈣離子是食品衛(wèi)生法幾乎無限制的離子，其與海藻酸形成的離子鍵鍵能很大，一般情況下不會(huì)斷開，因而這種凝膠較穩(wěn)定，在泵的沖擊破碎下，凝膠小球會(huì)被破碎到0.1～0.4mm，并保持穩(wěn)定。

制備工藝如下：用針管或移液管吸取海藻酸鈉溶膠（濃度為2%～4%），滴入CaCl2溶液（濃度2%～5%），固化完全（一般為1d），產(chǎn)生小球直徑為2.0～2.6mm，抗壓強(qiáng)度為0.4g/球，800rpm轉(zhuǎn)速的四葉組織搗碎機(jī)沖擊10s就可將小球全部擊碎，連續(xù)沖擊10min，小球破碎成0.1～0.4mm的碎片，并保持穩(wěn)定，為觀察助濾效果，本文將2mm凝膠小球放入杯式超濾裝置與料液共同超濾；用1 500rpm轉(zhuǎn)速的離心噴斗噴霧海藻酸鈉，微小的霧滴落入CaCl2溶液而固化，固化時(shí)間為2h，凝膠小球的顆徑為0.1～0.4mm。兩種方式產(chǎn)生的0.1～0.4mm小球形狀有差別，兩者都可用于內(nèi)徑為2mm以下中空纖維的超濾，效果一樣。

海藻酸鈉和牛血清蛋白會(huì)發(fā)生靜電吸附作用，吸附在很短時(shí)間內(nèi)完成，實(shí)驗(yàn)測得表觀吸附量為4～6mg/g球，換算為海藻酸鈉的吸附量為0.10～0.15g/g，小球吸附牛血清蛋白達(dá)到飽和時(shí)的尺寸變大1.2倍。

2　杯式超濾牛血清蛋白

2.1膜材料

聚丙烯腈PAN3萬膜，醋酸纖維素CA6萬膜，截成一定尺寸放于杯式超濾器。助濾凝膠球，海藻酸鈣凝膠，直徑2mm，牛血清蛋白；分子量6.9萬，配成一定濃度蛋白液放入冰箱備用。

2.2裝置

450mL超濾杯，氮?dú)饧訅?.0atm，電磁攪拌，紫外分光光度計(jì)測蛋白液光密度（波長280nm）間歇超濾裝置示意圖如圖1所示。

圖1　杯式超濾實(shí)驗(yàn)裝置

2.3操作過程

選擇相同材料，相同截留分子量塊膜（一般選擇同一塊制成的膜），加入相同濃度、相同容量的蛋白液，其中一份加入助濾小球，開啟磁力攪拌裝置，間隔一定時(shí)間記錄滲出液容量，測定滲壺液光密度，根據(jù)濃度-光密度標(biāo)準(zhǔn)曲線，可由光密度值找到對應(yīng)濃度值，兩者關(guān)系見圖2。

圖2　牛血清蛋白濃度與光密度關(guān)系圖

由圖2可以看出，在0.15wt%以下兩者線性關(guān)系甚好，根據(jù)拉烏爾定律：

式（1）中，B為光密度，C為濃度，K為比例常數(shù)。

又膜截留率R為：

式（2）中，Cf為母液濃度，Cp為滲出液濃度。

當(dāng)C＜0.15wt%時(shí)，將（1）代入（2），得：

式（3）中，Bf為母液光密度，Bp為滲出液光密度，通常對特定料液，若R=95%，則定義該溶質(zhì)的分子量即為此膜的截留分子量，在料液中加入凝膠小球。

由于小球的沖擊，擦洗作用，一方面不斷清洗污染的膜表面，使?jié)B透速率衰減放慢，因而滲透速率可維持在較高水平；另一方面，凝膠小球?qū)δさ臎_擊可能導(dǎo)致膜的破壞，而這種破壞往往不容易察覺，而且破壞作用又往往與時(shí)間有關(guān)，具有累積性，采取連續(xù)測定滲出液光密度的方法，也可一方面間接了解膜面凝膠發(fā)展性況（在起濾過程中，由于膜面凝膠層形成和加厚，膜的表觀截留率逐漸提高［1-2］，相應(yīng)滲出液的光密度逐漸減少），若膜被破壞，對溶質(zhì)無截留，滲出液光密度會(huì)逐漸增大，這個(gè)趨勢與正常膜過濾正好相反，因而很容易由光密度判斷膜的安全性。本實(shí)驗(yàn)選擇牛血清蛋白為研究體系，也是考慮到其往往作為標(biāo)準(zhǔn)液用于測定膜的截留分子量和膜面凝膠發(fā)展研究，通過測定光密度，結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)曲線，可方便快捷地查找濃度，進(jìn)而計(jì)算出截留率。

3　結(jié)果與討論

3.1PAN3萬膜

蛋白液光密度0.674，A、B兩塊膜，分別分批加入一定量的蛋白液，加入次序如下：69+9.5+35+25=134.5mL（先超濾69mL料液，超濾到一定時(shí)候（圖中有記錄），2個(gè)超濾杯中同時(shí)補(bǔ)加9.5mL同樣光密度的料液（剩余的濃縮料液與補(bǔ)充的料液共同超濾），與此類推，其中B加入直徑為2mm的助濾球10mL，累積滲透量與時(shí)間關(guān)系見圖3。

圖3　PAN3萬添加助濾球?qū)塾?jì)滲透量的影響

顯然，在任一時(shí)間上，添加助濾球時(shí)流量總大于不添加時(shí)相應(yīng)流量，由圖3折線可以看出，兩者差距隨著時(shí)間延長，即超濾杯中溶液減少而增大；由65mL折線可以看出，在超濾初期，凝膠球由于旋轉(zhuǎn)而離開膜面，故初期A、B兩塊膜滲透液差異是由于助濾球吸附效應(yīng)而引起的，隨著杯中溶液的減少，助濾球逐漸在膜面上運(yùn)動(dòng)，會(huì)清除吸附在膜面上的凝膠層，表現(xiàn)為添加助濾球后膜通量衰減小于不添加助濾球的膜。滲出液中的BSA平均光密度見表1。由表1可見，添加助濾球時(shí)，滲出液光密度大于不添加助濾球滲出液對應(yīng)的光密度，以0.674為基準(zhǔn)，可看出此時(shí)B膜未破壞。

表1　滲出液中的BSA平均光密度

3.2CA6萬膜

A、B兩塊膜，其水通量如下，A：6mL/min，B：9mL/min，為消除助濾球的吸附現(xiàn)象，將10mL、2mm的助濾球在光密度為0.411蛋白液浸泡平衡后取出，安排如下，蛋白光密度0.411。A：助濾球（已吸附蛋白）+100mL蛋白；B：100mL蛋白，超濾結(jié)束時(shí)，A總滲出量86mL，B總滲出量66mL，滲出液光密度，A終點(diǎn)0.031 1，B終點(diǎn)0.018 0。顯然，添加小球是導(dǎo)致滲透液光密度增大的原因，補(bǔ)加120mL蛋白液，A總滲出117mL，B總滲出89mL，滲出液光密度一時(shí)間關(guān)系如圖4所示。

圖4　CA6萬膜滲出液光密度-時(shí)間

顯然，不添加助濾球時(shí)，光密度在0.020～0.030之間波動(dòng)；而添加助濾球時(shí)，第9min以后，滲出液光密度隨時(shí)間單調(diào)上升。這是由于助濾球隨著杯中液位降低，助濾球沖擊膜面概率增大，膜孔和膜面在撞擊中破壞程度增大的結(jié)果，尤其最后一點(diǎn)，滲出液光密度0.117遠(yuǎn)大于末添加助濾球時(shí)相應(yīng)光密度0.024，這預(yù)示此時(shí)膜可能已破壞，拆開超濾杯檢查，發(fā)現(xiàn)A膜明顯破壞，而B膜表面完好。

4　結(jié)論

①在超濾杯中添加助濾凝膠小球，可提高膜單位時(shí)間滲透速率10%～30%，累積滲出量10%。

②助濾凝膠小球起作用的原因有兩方面，一是吸附作用，二是清洗膜表面，減輕膜面凝膠層。

③由于超濾杯裝置的限制，凝膠小球往往在杯中液位較低時(shí)作用較好，有效清洗膜表面的同時(shí)也會(huì)帶來膜的破壞。測定滲出液牛血清蛋白光密度，一方面可研究膜表面凝膠層的發(fā)展情況，另一方面也可以用來測試膜的安全性。

④助濾凝膠小球無毒無味，價(jià)格低廉，制作簡單，帶來效益可觀，有望工業(yè)化。

Experimental Study on Improving the Permeation Rate of Membrane by Gel Ball

Hao Xufeng
（Zhengzhou Science&Technology Information Institute，Zhengzhou Henan 450007）

A gel pellet which can be used in ultrafiltration membrane was prepared，this ball has certain adsorption ability of bovine serum albumin，adding a certain amount of gel beads in the protein cup ultrafiltration，due to the role of the small ball adsorption and scrubbing membrane surface，the membrane unit time penetration rate of 10%～30%could be improved，and the mechanical properties and the safety of the film were also studied.

gelation ball；borine serum albumin（BSA）；ultrafiltration

R283

A

1003-5168（2016）05-0123-03

2016-04-07

郝許峰（1964-），男，高級工程師，研究方向：化工技術(shù)產(chǎn)品開發(fā)及科技發(fā)展戰(zhàn)略研究。

［1］Li R H，Barbari T A.Performance of poly（vinly alcohol）thin-gel composite ultrafiltration membrames［J］.J membrane Sci，1995（105）：71-78.

［2］Van Den Berg GB，Smolders CA.Flux decline in ultrafiltration processes［J］.Desalination，1990（77）：101-103.