王　昆，唐紅艷,b，郭玉海,b

(浙江理工大學，a.“紡織纖維材料與加工技術(shù)”國家地方聯(lián)合工程實驗室；b.先進紡織材料與制備技術(shù)教育部重點實驗室，杭州 310018)

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吸收劑分子結(jié)構(gòu)對PTFE膜真空再生CO2性能的影響

王昆a，唐紅艷a,b，郭玉海a,b

(浙江理工大學，a.“紡織纖維材料與加工技術(shù)”國家地方聯(lián)合工程實驗室；b.先進紡織材料與制備技術(shù)教育部重點實驗室，杭州 310018)

采用“擠出-拉伸-燒結(jié)”法制備了聚四氟乙烯(PTFE)中空纖維膜，通過FESEM、孔徑分析儀和壓汞儀分別對PTFE中空纖維膜的形貌、孔徑和孔隙率進行表征。通過真空膜再生技術(shù)對有機胺吸收劑分子結(jié)構(gòu)(氨基上活潑氫原子數(shù)，空間位阻效應，羥基基團數(shù)和氨基基團數(shù))對CO2真空膜再生性能的影響進行研究。結(jié)果表明：制備的PTFE中空纖維膜具有非對稱微孔結(jié)構(gòu)；隨著有機胺分子中氨基上活潑氫原子數(shù)的增加，CO2真空膜再生性能下降；隨著分子空間位阻效應的增強，CO2真空膜再生性能提高；當吸收劑分子中羥基基團數(shù)和氨基基團數(shù)增加時，CO2真空膜再生性能呈現(xiàn)上升趨勢。

PTFE中空纖維膜；真空膜再生；分子結(jié)構(gòu)

0　引　言

隨著工農(nóng)業(yè)迅速的發(fā)展，溫室效應成為我們面臨的主要環(huán)境問題之一。溫室效應的加劇會導致臭氧層空洞、全球氣候變暖、冰川消融等災害，嚴重威脅到自然環(huán)境和人類生存。CO2是溫室效應的主要影響因素，如何有效控制CO2的排放量是目前的研究難題。近年來，CO2捕集分離技術(shù)成為國際關(guān)注的熱點[1]，其中基于吸收劑的化學吸收分離技術(shù)被認為是一種有效的CO2捕集技術(shù)[2]。但是，這種技術(shù)方法存在運行成本高和系統(tǒng)能耗高等問題[3]。因此，如何解決這些技術(shù)問題成為近幾年的研究重點。

有機胺吸收劑具有吸收負載量高、循環(huán)利用能耗低、再生效率高等優(yōu)勢，在工業(yè)應用方面非常普遍。常用的有機胺吸收劑有乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)等。吸收劑分子結(jié)構(gòu)對CO2吸收再生性能具有很大的影響，通過研究吸收劑分子結(jié)構(gòu)選擇合適的吸收劑，可以有效降低系統(tǒng)運行成本和能耗。Kumazawa等[4]分析了AMP對CO2再生性能的影響，實驗結(jié)果表明，隨著AMP吸收劑濃度的增加，CO2傳質(zhì)系數(shù)增加。Wang等[5]研究了不同吸收劑對CO2吸收再生性能的影響，實驗結(jié)果表明，三乙烯四胺(TETA)和MDEA展現(xiàn)了優(yōu)良的CO2再生性能。與傳統(tǒng)的熱再生技術(shù)相比，真空膜分離技術(shù)具有耗能低，分離效率高等優(yōu)點，被視為一種有效的CO2分離技術(shù)[6-7]。膜材料的研究和選擇是膜分離技術(shù)的研究重點之一，目前主要使用的膜材料有聚丙烯(PP)、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)。其中，PTFE膜在長期運行過程中能保持良好的疏水性，同時還具有化學穩(wěn)定性好、機械強度高等優(yōu)點，是一種理想的膜材料[8]。

本文通過“擠出-拉伸-燒結(jié)”法制備了PTFE中空纖維膜，并對中空纖維膜的形貌和孔徑進行表征。將制備的PTFE中空纖維膜用于真空膜再生CO2過程，探討吸收劑分子結(jié)構(gòu)(氨基上活潑氫原子數(shù)，空間位阻效應，羥基基團數(shù)和氨基基團數(shù))對CO2再生性能的影響。

1　實驗部分

1.1實驗材料

PTFE樹脂(相對分子質(zhì)量700萬，浙江巨化集團公司)；航空煤油(Isopar M，美國埃克森美孚公司)；硫酸(98%，浙江三鷹化學試劑有限公司)；不同分子結(jié)構(gòu)的有機胺吸收劑(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，不同吸收劑的具體名稱、分子結(jié)構(gòu)和純度列于表1。

表1　有機胺吸收劑及其分子結(jié)構(gòu)

1.2PTFE中空纖維膜的制備

將PTFE樹脂與潤滑劑Isopar M按照一定比例混合得到PTFE樹脂糊，樹脂糊經(jīng)壓坯后送入擠出機，調(diào)整擠出機機頭尺寸(擠出機和機頭示意見圖1)，將PTFE樹脂糊擠出具有一定內(nèi)外徑的PTFE中空管，中空管送入拉伸輥進行拉伸得到預成型的PTFE中空纖維膜，將預成型的PTFE中空纖維膜放入高溫環(huán)境中，在一定作用力下對其進行燒結(jié)，最終得到PTFE終產(chǎn)品?？刂茢D出機壓縮比為350，拉伸輥拉伸比220%，燒結(jié)溫度360℃。其中，壓縮比和拉伸比分別按下列公式計算：

(1)

(2)

其中：d1、d2、d3和d4分別為料腔內(nèi)徑、中心桿外徑、擠出頭內(nèi)徑和擠出頭內(nèi)徑。d1=29.6 mm，d2=6.0 mm，d3=1.9 mm，d4=1.1 mm。

圖1　擠出機和機頭示意

1.3PTFE中空纖維膜的表征

采用EVO MA 25場發(fā)射掃描電鏡表征PTFE中空纖維膜的微觀形貌。采用Capillary Flow Porometer 1500 AE孔徑分析儀分析PTFE中空纖維膜的平均孔徑和孔徑分布。采用AutoPore 9500壓汞儀測量PTFE中空纖維膜的孔隙率。

1.4PTFE膜真空再生CO2實驗

PTFE膜真空再生CO2實驗裝置如圖2所示。吸收劑富液在PTFE膜組件管程流動，真空泵在膜組件殼程抽真空。吸收劑富液瓶中富液由水浴鍋加熱到適當溫度后，在蠕動泵的作用下進入PTFE膜組件管程再生CO2，再生之后的貧液收集到吸收劑貧液瓶中，吸收劑的流速可以通過流量計測得。同時，在真空泵的作用下，富液中CO2從膜組件抽出并通過冷凝管在收集瓶中冷卻收集，CO2可以從真空泵出口收集。

1-吸收劑富液瓶；2-蠕動泵；3-液體流量計；4-PTFE中空纖維膜組件；5-水浴鍋；6-冷凝管；7-收集瓶；8-真空泵；9-吸收劑貧液瓶圖2　PTFE膜真空再生CO2實驗裝置

1.5CO2再生性能分析

通過CO2解析率(η)和CO2再生通量(N)來分析CO2再生性能。其計算公式為：

(3)

(4)

其中：η為CO2解析率，%；N為CO2再生通量，mol/(m2·h)；αR和αL分別為真空膜再生前后吸收劑中CO2負載量，mol/mol；QR和QL分別為真空膜再生前后吸收劑的流速，mL/min；MR和ML分別為真空膜再生前后吸收劑的摩爾濃度，mol/L；A為膜組件中氣液接觸面積，m2。

2　結(jié)果與討論

2.1PTFE中空纖維膜的形貌結(jié)構(gòu)研究

圖3為制備得到的PTFE中空纖維膜表面形貌。由圖3可見，采用“擠出-拉伸-燒結(jié)”法制備得到的PTFE中空纖維膜內(nèi)外表面具有不對稱的微孔結(jié)構(gòu)，且膜內(nèi)表面孔徑尺寸比外表面的大且孔數(shù)量較多。形成這一結(jié)構(gòu)的主要原因是由在PTFE中空管擠出過程中，膜外表面受到的擠壓力和滑移阻力要比膜內(nèi)表面的更大，所以PTFE中空纖維膜的外表面變得比內(nèi)表面更緊密[9]。此外，PTFE中空纖維膜的結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表2。

圖3　PTFE中空纖維膜FESEM圖

編號內(nèi)徑/mm外徑/mm壁厚/mm泡點壓力/kPa孔隙率/%平均孔徑/μmA0.81.60.48545.50.17

2.2吸收劑分子結(jié)構(gòu)對CO2再生性能的影響

2.2.1氨基上活潑氫原子數(shù)對CO2再生性能的影響

在再生溫度為70 ℃，真空側(cè)壓為4 kPa，吸收劑摩爾濃度為1 mol/L，吸收劑富液CO2負載量為0.43 mol/mol等工藝參數(shù)條件下，選取MEA、DEA、MDEA三種吸收劑，其活潑氫原子數(shù)分別為2、1、0，研究在不同流速條件下氨基上活潑氫原子數(shù)對CO2再生性能的影響。

由圖4可知，隨著吸收劑流速的增加，不同吸收劑的CO2解析率降低。由圖5可知，隨著吸收劑流速的增加，不同吸收劑的再生通量呈現(xiàn)上升趨勢。在相同的流速下，當氨基上活潑氫原子數(shù)從0增加到2時，CO2解析率和再生通量逐漸下降，當流速為22.4 mL/min時，CO2解析率從10.71%下降到7.84%，再生通量從1.32 mol/(m2·h)下降到0.88 mol/(m2·h)。這主要是因為在吸收劑對CO2的吸收過程中，隨著分子結(jié)構(gòu)中氨基上活潑氫原子數(shù)的增加，吸收劑與CO2反應生成的鹽的穩(wěn)定性增加，在吸收劑富液真空膜再生過程中，這些鹽不容易被分解，從而造成CO2再生性能變差。

圖4　氨基上活潑氫原子數(shù)對CO2解析率的影響

圖5　氨基上活潑氫原子數(shù)對CO2再生通量的影響

2.2.2空間位阻效應對CO2再生性能的影響

在再生溫度為70℃，真空側(cè)壓為4 kPa，吸收劑摩爾濃度為1 mol/L，吸收劑富液CO2負載量為0.43 mol/mol等工藝參數(shù)條件下，選取MEA、AMP兩種吸收劑，研究在不同流速條件下吸收劑空間位阻效應對CO2再生性能的影響，其中AMP分子結(jié)構(gòu)中α-C上兩個氫原子被兩個甲基所取代，α-C上的甲基軌道與氮原子的孤對軌道發(fā)生交互作用，增強了分子的空間位阻效應[10]。

如圖6所示，隨著流速的增加，不同吸收劑的CO2解析率逐漸下降。由圖7可知，隨著流速的增加，不同吸收劑的CO2再生通量逐漸上升。在相同的流速下，AMP的CO2解析率和再生通量要比MEA更高。當富液流速為22.4 mL/min時，MEA的CO2解析率和再生通量分別為7.85%和0.88 mol/(m2·h)，AMP的CO2解析率和再生通量分別為9.52%和1.32 mol/(m2·h)。這主要是因為在AMP中α-C上連接的兩個甲基基團的軌道與氮原子的軌道發(fā)生交互作用，使分子空間位阻效應增強，進而阻礙了AMP與CO2的反應，降低了CO2吸收過程生成鹽的穩(wěn)定性，在再生過程中這些鹽更容易分解，從而使CO2再生性能增強。

圖6　空間位阻效應對CO2解析率的影響

圖7　空間位阻效應對CO2再生通量的影響

2.2.3羥基基團數(shù)對CO2再生性能的影響

在富液流速為22.4 mL/min，再生溫度為70℃，真空側(cè)壓為4 kPa，吸收劑摩爾濃度為1 mol/L，吸收劑富液CO2負載量為0.43 mol/mol等工藝參數(shù)條件下，選取EA、MEA、MDEA、TEA四種吸收劑，其分子中羥基基團個數(shù)分別為0、1、2、3，研究羥基基團數(shù)對CO2再生性能的影響。

如圖8所示，隨著分子結(jié)構(gòu)中羥基基團個數(shù)從0增加到3，CO2解析率從2.94%增加到13.20%。再生通量從0.33 mol/(m2·h)增加到1.54 mol/(m2·h)。分子中羥基基團數(shù)的增加能夠促進CO2再生性能的提高，這主要是因為分子中羥基的存在會使吸收劑與CO2的反應點的空間位阻效應增強，且羥基基團個數(shù)越多，位阻效應越強，吸收劑與CO2反應生成鹽的穩(wěn)定性越差，進而有利于CO2再生，使CO2再生性能增強。

圖8　羥基基團數(shù)對CO2再生性能的影響

2.2.4氨基基團數(shù)對CO2再生性能的影響

在再生溫度為70℃，真空側(cè)壓為4 kPa，吸收劑摩爾濃度為1 mol/L，吸收劑富液CO2負載量為0.43 mol/mol等工藝參數(shù)條件下，選取EDA、DETA、TETA三種吸收劑，其分子中氨基基團個數(shù)分別為2、3、4，研究氨基基團數(shù)對CO2再生性能的影響。

如圖9所示，隨著吸收劑流速的增加，不同吸收劑的CO2解析率降低。由圖10可知，隨著流速的增加，不同吸收劑的CO2再生通量呈現(xiàn)上升趨勢。在相同的吸收劑流速下，當吸收劑分子中氨基基團個數(shù)從2增加到4時，CO2解析率和再生通量逐漸增加，在流速為22.4 mL/min時，CO2解析率從5.19%增加到6.54%，再生通量從0.88 mol/(m2·h)增加到1.10 mol/(m2·h)。這是因為當分子結(jié)構(gòu)中氨基基團數(shù)增加時，分子結(jié)構(gòu)中會出現(xiàn)更多的CO2反應點，這有利于在吸收劑與CO2反應過程中生成更多的碳酸氫鹽，進而有利于CO2再生，增強CO2再生性能。

圖9　氨基基團數(shù)對CO2解析率的影響

圖10　氨基基團數(shù)對CO2再生通量的影響

3　結(jié)　論

a)通過“擠出-拉伸-燒結(jié)”法制備得到的PTFE中空纖維膜具有不對稱的微孔結(jié)構(gòu)，且膜內(nèi)表面孔徑尺寸比外表面的大且孔數(shù)量較多。該PTFE中空纖維膜平均孔徑為0.17 μm，孔隙率為45.5%。

b)在一定的工藝操作條件下研究了吸收劑分子結(jié)構(gòu)對CO2再生性能的影響。發(fā)現(xiàn)隨著吸收劑分子中氨基上活潑氫原子數(shù)的增加，CO2真空膜再生性能降低；當分子空間位阻效應增強時，CO2真空膜再生性能上升；隨著羥基基團數(shù)和氨基基團數(shù)的增加，CO2真空膜再生性能提高。

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(責任編輯： 許惠兒)

Effects of Molecular Structures of Absorbent on Vacuum CO2Regeneration Performance of PTFE Hollow Fiber Membrane

WANGKuna,TANGHongyana,b,GUOYuhaia,b

(a.National Local Joint Engineering Laboratory of Textile Fiber Material and Processing Technology；b. Key Laboratory of Advanced Textile Materials & Manufacturing Technology,Ministry of Education, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

In this paper, the polytetrafluoroethylene (PTFE) hollow fiber membrane was prepared through a cold pressing method including pushing, stretching and sintering. The morphology, membrane aperture and membrane porosity of PTFE hollow fiber membrane samples were characterized by FESEM, pore size analyzer and mercury porosimeter. The effects of molecular structures of absorbent (number of activated hydrogen atoms in amine group, number of hydroxyl groups, number of amine groups and the steric hindrance effect) on the CO2regeneration performance were investigated by using vacuum regeneration technology of PTFE hollow fiber membrane. Results show that PTFE hollow fiber membrane has asymmetric microporous structure. The CO2regeneration performance decreases with an increase of the number of activated hydrogen atoms in amine group. The CO2regeneration performance is improved by increasing the number of the hydroxyl groups and amine groups. Furthermore, steric hindrance effect has the positive influence on the increase of CO2regeneration performance. When the number of the hydroxyl groups and amine groups increases in absorbent molecules, CO2regeneration performance shows a rising trend.

PTFE hollow fiber membrane; vacuum membrane regeneration; molecular structures

10.3969/j.issn.1673-3851.2016.09.011

2015-10-27

國家科技支撐計劃項目(2013BAC01B01)；浙江省自然科學基金項目(LY15B060010)；浙江省重大科技專項重大社會發(fā)展項目(2013C01055)；浙江省高校重中之重學科優(yōu)秀基金、開放基金項目(2014KF05，2014YXQN03)

王昆(1991-)，男，山西朔州人，碩士研究生，主要從事聚四氟乙烯膜應用方面的研究。

郭玉海，E-mail:gyh@zstu.edu.cn

TQ028.8

A

1673- 3851 (2016) 05- 0696- 06 引用頁碼： 090206