高先明 劉耀文（河南神馬尼龍化工有限責(zé)任公司， 河南 平頂山 467013）

己二胺生產(chǎn)工藝中催化劑消耗的研究

高先明 劉耀文（河南神馬尼龍化工有限責(zé)任公司， 河南 平頂山 467013）

根據(jù)催化劑在己二胺生產(chǎn)中的實際應(yīng)用情況，對不同類型的催化劑進(jìn)行對比分析，通過對原有催化劑的技術(shù)改造和引進(jìn)新型催化劑，選擇合適的添加量，在保證生產(chǎn)的同時有效地降低了催化劑的消耗。

催化劑;對比分析;技術(shù)改造

0 引言

河南神馬尼龍化工有限責(zé)任公司的己二腈（ADN）加氫［1］裝置， 是目前國內(nèi)最大的己二腈加氫裝置，其產(chǎn)品己二胺（HMD） 收率高，質(zhì)量好。由于己二腈加氫反應(yīng)器結(jié)構(gòu)比較特殊，為三相流化床反應(yīng)器，國內(nèi)常規(guī)的雷尼鎳催化劑在活性、粒度、沉降時間、壽命等方面與進(jìn)口催化劑相比存在一定的差距，不能滿足加氫反應(yīng)器的實際需求。己二腈加氫用雷尼鎳催化劑在2000 年前基本依賴進(jìn)口。2000年之后為了提升裝置生產(chǎn)負(fù)荷、提升HMD的產(chǎn)品質(zhì)量，引入了進(jìn)口的A4000型雷尼鎳催化劑。同時神馬尼龍化工公司與國內(nèi)催化劑生產(chǎn)廠家合作，通過對雷尼鎳催化劑生產(chǎn)工藝的創(chuàng)新研究，開發(fā)出了L-WCRNi型四元雷尼鎳合金催化劑。后來通過不斷探索改進(jìn)，將兩種催化劑混合使用，即降低了催化劑的單耗，又將催化劑的活性、粒度和使用壽命提升到一個新的高度。

1 己二腈加氫催化劑系統(tǒng)簡述

己二腈加氫催化劑活化系統(tǒng)主要是將按比例混合的合金粉加入到活化反應(yīng)器中，其主要成分為鋁（Al）、鎳（Ni）約各占50%，通過與堿性溶液燒堿（NaOH）的反應(yīng)，獲得具有活性的催化劑Ni， 而Al在NaOH溶液中，生成可溶性的NaAlO2被去除［2］。

活化反應(yīng)方程式：

Ni-Al+ H2O + NaOH → Ni + NaAlO2+3/2H2↑

經(jīng)過活化的催化劑經(jīng)過增稠器去除水分后，加入到己二腈加氫反應(yīng)器中。應(yīng)用在傳統(tǒng)流化床反應(yīng)器的催化劑，在連續(xù)性運行中，反應(yīng)器內(nèi)催化劑的活性和流動性受其強度、反應(yīng)時H2高速流動、劇烈碰撞、化學(xué)反應(yīng)中部分骨架金屬析出以及催化劑再生后機械輸送等因素的影響，會出現(xiàn)部分磨損、破碎、老化等現(xiàn)象，最終導(dǎo)致流化床反應(yīng)器內(nèi)催化劑活性和流動性變差，反應(yīng)副產(chǎn)物上升，反應(yīng)器內(nèi)催化劑發(fā)生堆積、堵塞等不利情況［3］。于是，需要定期外排到清洗器中，進(jìn)行水洗，將水洗后活性、粒度得到提高，提高的催化劑重新投入到加氫反應(yīng)器中。催化劑應(yīng)用簡圖如下（圖1）。

2 新型催化劑的應(yīng)用背景和現(xiàn)狀

2.1 新型催化劑的應(yīng)用背景

（1）W-2型雷尼鎳催化劑（Raney-Ni）

W-2 型Raney-Ni就是我公司2000年以前根據(jù)從日本進(jìn)口的合金粉以及后來與魯山精細(xì)化工廠合作研制出的催化劑，其活性適中，制備工藝簡單。 W-2 型Raney-Ni 催化劑是以合金粉的形式存在的，合金粉主要成份為含Ni 和Al 各50% 的合金，將含水的合金漿液與NaOH 溶液反應(yīng)后水洗，清除掉Al，成為所謂的雷尼鎳，從而獲得具有活性的催化劑Ni。

圖1 催化劑應(yīng)用簡圖

（2）W-6型雷尼鎳催化劑

W-4型至W-7型Raney-Ni均為高活性，其中尤以W-6 型Raney-Ni具有相當(dāng)高的催化氫化活性，因此制備工藝較為繁雜。W-2型Raney-Ni可使用20%氫氧化鈉溶液在50℃環(huán)境下處理含鎳鋁成分的鋁鎳合金，反應(yīng)20～30min，在氫氣存在狀態(tài)下對雷尼鎳洗滌，然后用乙醇處理。W-6型Raney-Ni催化劑的高活性意味著其在處理雙鍵、三鍵、醛、酮、肟、硝基、苯環(huán)及吡啶等基團(tuán)上具有較高使用價值，尤其是低溫狀態(tài)下使用選擇性較佳，在低壓、低溫狀態(tài)下反應(yīng)效果最好。W-6型Raney-Ni用量一般不超過占底物的5%，以免用量過多導(dǎo)致嚴(yán)重后果，尤其是高壓狀態(tài)下使用必須要特別慎重［4］。

己二胺裝置由1998年建成投產(chǎn)，剛開始使用的W-2型催化劑雖然在活性和粒度上表現(xiàn)的很好，但是由于老式催化劑在催化的過程中對氫氣的吸附性上具有局限性，制約裝置生產(chǎn)負(fù)荷的提升，同時很難提高反應(yīng)工序的產(chǎn)品質(zhì)量。同時新型W-6型催化劑的出現(xiàn)，可以很好的解決裝置提升負(fù)荷、提高反應(yīng)階段的產(chǎn)品質(zhì)量的問題，所以W-6型的催化劑被我廠逐漸選擇使用。

2.2 新型催化劑的使用現(xiàn)狀

新型的W-6催化劑的確具有較高的活性和使用壽命，也對精品己二胺的生產(chǎn)以及裝置的負(fù)荷有很大的貢獻(xiàn)，但是成本和單耗是一個企業(yè)能否長期立足的根本保證。面對劇烈的市場競爭壓力，催化劑過于單一且消耗較高，非常不利于降低生產(chǎn)成本，市場競爭力會大大減小。

2.3 每種催化劑在實際生產(chǎn)中的效果及存在的問題

為了了解每種催化劑的性能，我們把在不同時期使用的催化劑，生產(chǎn)己二胺時產(chǎn)生的副產(chǎn)物記錄下來，如下表所示（表1）。

表1 使用不同催化劑時產(chǎn)生的副產(chǎn)物

備注：DCH、PI、N-EtHMD及HMI分別為生產(chǎn)己二胺時產(chǎn)生的副產(chǎn)物

通過表1可以看出，使用w-6型催化劑時，產(chǎn)生的副產(chǎn)物比較少，但單價較高。

2.4 每種催化劑在不同生產(chǎn)負(fù)荷下的粒度分析

隨著生產(chǎn)負(fù)荷的增加，催化劑的磨損會加大，催化劑的粒度會下降。當(dāng)催化劑的粒度下降到一定程度時，會影響它的流動性，造成反應(yīng)器的堵塞。具體數(shù)值如下表所示（表2）。

表2 使用不同催化劑時粒度分析

3 改進(jìn)措施

3.1 新的工藝路線

通過近幾年的技術(shù)攻關(guān)和技術(shù)創(chuàng)新，我公司與魯山精細(xì)化工廠合作，通過對雷尼鎳催化劑生產(chǎn)工藝的創(chuàng)新研究， 開發(fā)了L-WCRNi 四元雷尼鎳合金催化劑， 效果達(dá)到國際同行業(yè)先進(jìn)技術(shù)水平，如表3。

表3 魯山催化劑與國際同行業(yè)先進(jìn)催化劑相比［5］

新的國產(chǎn)合金粉代替了進(jìn)口催化劑，但是國產(chǎn)合金粉仍然是W-2型催化劑，依然無法代替W-6型催化劑對裝置提升負(fù)荷的貢獻(xiàn)，而且新型催化劑由于單耗較高，依然不適合我們長期單獨使用。

3.2 W-6催化劑和國產(chǎn)魯山催化劑的混合使用

通過對W-6型催化劑加入量的改進(jìn)，降低了一部分生產(chǎn)成本，但還有很大的挖掘空間，我們通過一段時間的研究，發(fā)現(xiàn)國產(chǎn)催化劑在很多方面可以代替W-6進(jìn)口的催化劑，雖然不可以全部替代，但是替代一部分也完全能夠達(dá)到生產(chǎn)的要求。這樣可以節(jié)省相當(dāng)一部分進(jìn)口催化劑的用量。我們初步制定了方案一步一步的用國產(chǎn)催化劑代替新型催化劑，通過實驗，來對比國產(chǎn)催化劑和新型催化劑混合之后的使用情況。

方案：計劃將己二胺裝置目前的進(jìn)口催化劑加入量，由滿負(fù)荷時每天加入40kg，改為每天加入活化后的國產(chǎn)催化劑20kg和進(jìn)口催化劑30kg，三個月過后我們進(jìn)行一次定量的催化劑置換。然后以國產(chǎn)催化劑與進(jìn)口催化劑各26kg的比例進(jìn)行第二輪的實驗。經(jīng)過幾個月的實驗，每周對反應(yīng)器進(jìn)行取樣分析，每三天對反應(yīng)工序的產(chǎn)品進(jìn)行一次全分析。

表4 使用不同比例催化劑時產(chǎn)生的副產(chǎn)物

最終我們在不影響高負(fù)荷、穩(wěn)定生產(chǎn)和產(chǎn)品質(zhì)量的前提下，將國產(chǎn)鎳催化劑和進(jìn)口的W-6催化劑實現(xiàn)了1∶1的投放比例。試驗后經(jīng)過一段時間的觀察和對催化劑取樣的分析，得出國產(chǎn)催化劑在與進(jìn)口W-6催化劑的以1∶1的比例投放基本與全部使用W-6催化劑的效果相同。

3.3 催化劑加入量的改進(jìn)

引用W-6催化劑之后，我們?yōu)榱吮ＷC反應(yīng)產(chǎn)品質(zhì)量，每天向反應(yīng)器中加入40kg催化劑，經(jīng)過多次的取樣和分析發(fā)現(xiàn)，催化劑的濃度、活性和粒度高于我們要求的實際值，高濃度的催化劑循環(huán)效果不理想，反應(yīng)器存在堵塞的可能，且催化劑的單耗增加。針對此種情況，我們對每天加入催化劑量進(jìn)行了重新計算，認(rèn)為催化劑加入量的多少應(yīng)該取決于前一天的負(fù)荷，如果前一天的負(fù)荷有所降低，我們就不能按照滿負(fù)荷的量向反應(yīng)器中加入催化劑，這樣既可以保證催化劑的活性、粒度。反應(yīng)副產(chǎn)物也不會增加，催化劑單耗隨之降低。每日加入量的公式如下：

加入催化劑量=前一天的負(fù)荷÷滿負(fù)荷×40

備注：40為滿負(fù)荷時催化劑的加入量見表5。

表5 不同生產(chǎn)負(fù)荷下催化劑的加入量

通過一段時間的測試，平均下來每天至少可以節(jié)約2～5公斤催化劑，一個月可以節(jié)省兩到三萬元生產(chǎn)成本。

4 改進(jìn)后運行效果的分析

通過以上的節(jié)約措施，2015年度與2014年度相比，年平均噸己二胺的催化劑單耗下降了10萬元左右，年節(jié)約成本50萬元。

5 結(jié)語

尼龍化工公司是國家為加快發(fā)展我國尼龍產(chǎn)業(yè)，成套引進(jìn)國外先進(jìn)技術(shù)和設(shè)備所建設(shè)的大型現(xiàn)代化化工企業(yè)。近年來，受國際金融危機、國內(nèi)同行業(yè)競爭加劇的影響，公司主要產(chǎn)品的壟斷地位逐漸失去，步入充分競爭的微利時代，公司生產(chǎn)經(jīng)營面臨著前所未有的壓力。為充分挖掘己二胺裝置潛能，降低生產(chǎn)成本，提高公司主導(dǎo)產(chǎn)品市場競爭力，尼龍化工公司對影響裝置高效、低成本運行的催化劑進(jìn)行科技攻關(guān)，采用了簡單實用的技改措施，達(dá)到了催化劑節(jié)能降耗的目的。本次對催化劑種類和性能的改進(jìn)，不僅節(jié)約了生產(chǎn)成本，經(jīng)濟(jì)效益顯著，且在具體整改的過程中，無需過多的投入就可以達(dá)到較好的效果。

［1］姜海源，石福祥，張門蘭.己二胺生產(chǎn)工藝［J］.化學(xué)工程師，1997，12（6）：46-47.

［2］李建修，許永鋒，孫海杰，張程，等.生產(chǎn)己二胺用雷尼鎳催化劑的研究進(jìn)展［J］.工業(yè)催化，2008，16（4）：6-9.

［3］高先明.雷尼鎳催化劑在己二腈加氫反應(yīng)中的應(yīng)用與研究［J］.廣州化工，2014，42（13）：27-28.

［4］李有江.雷尼鎳催化劑的常用制備工藝概述［J］.化工管理，2015，06（16）：169.

［5］寧崇克，楊炎峰.己二腈加氫用雷尼鎳催化劑的開發(fā)研究［J］.江蘇化工，2005，12（06）：50-51.