□ 島津 供稿

島津GCMS-TQ8040結(jié)合雙柱系統(tǒng)單次同步分析植物源性食品中900種化學(xué)污染物（上）

□ 島津 供稿

目前對(duì)農(nóng)殘的快檢技術(shù)要求越來越高，既要檢得準(zhǔn)，又要檢得多，同時(shí)還能包容多種不同干擾基質(zhì)的農(nóng)作物。島津GCMS-TQ8040通過Smart MRM數(shù)據(jù)庫和Smart MRM分組功能，可實(shí)現(xiàn)單次對(duì)植物源性食品中900種化合物進(jìn)行檢測(cè)，并且憑借獨(dú)有的質(zhì)譜雙柱系統(tǒng)（Twin Line MS System）幫助檢測(cè)獲得更準(zhǔn)確的分析結(jié)果。

對(duì)于植物性的食品，如蔬菜、水果、谷物的多組分農(nóng)殘等有害物的篩查分析一直是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的工作。因?yàn)榉治稣咝枰诖嬗卸喾N基質(zhì)干擾的農(nóng)作物中，對(duì)幾十種甚至幾百種有害物進(jìn)行篩查，且要求農(nóng)殘的最大殘留量（MRL）都低于0.01mg/kg（ppm）。然而，島津三重四極桿型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀GCMS-TQ8040的Smart MRM數(shù)據(jù)庫和Smart MRM分組功能，可實(shí)現(xiàn)單次對(duì)植物源性食品中900種化合物（包含農(nóng)藥殘留和環(huán)境污染物）高通量、高靈敏度、高選擇性地檢測(cè)；同時(shí)，島津獨(dú)有的質(zhì)譜雙柱系統(tǒng)（Twin Line MS System），可有效消除基質(zhì)干擾，獲得更準(zhǔn)確的分析結(jié)果。

Smart MRM旨在保證靈敏度質(zhì)譜雙柱系統(tǒng)提高分析效率

眾多的檢測(cè)儀器在短時(shí)間內(nèi)同時(shí)分析多種化合物，難免會(huì)出現(xiàn)多組分連續(xù)重疊出峰的現(xiàn)象。島津通過GCMS-TQ8040數(shù)據(jù)庫中的Smart MRM分組功能，利用UFsweepTM技術(shù)，最多可單次檢測(cè)32768個(gè)離子通道，輕松對(duì)谷物、水果、蔬菜中數(shù)百上千種化合物進(jìn)行同步分析，保證每個(gè)化合物的靈敏度和數(shù)據(jù)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

盡管MRM采集模式可有效去除樣品基質(zhì)引起的化學(xué)干擾，但一根色譜柱同步分析多種化合物，難免樣品中有少量目標(biāo)組分會(huì)因基質(zhì)干擾而無法測(cè)定。因此，利用島津獨(dú)有的質(zhì)譜雙柱系統(tǒng)（Twin Line MS System），通過不同分離特性的色譜柱，可有效避免復(fù)雜樣品中的化學(xué)基質(zhì)干擾，從而保證數(shù)百上千種化合物數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

質(zhì)譜雙柱系統(tǒng)是在GCMS-TQ8040上同時(shí)安裝兩根不同類型的色譜柱，通過軟件操作，可任意選擇兩根色譜柱中的一根對(duì)實(shí)際樣品進(jìn)行檢測(cè)，提高分析效率。由于GCMS-TQ8040采用超強(qiáng)高效真空系統(tǒng)，即使使用雙柱系統(tǒng)，也不會(huì)影響離子源真空度，能保證多組分化合物精準(zhǔn)檢測(cè)的靈敏度。

Smart MRM分組功能保證檢測(cè)靈敏度實(shí)例

利用島津Smart MRM數(shù)據(jù)庫和Smart MRM分組功能，快速建立同步監(jiān)測(cè)900種化學(xué)污染物的MRM篩查方法，包含農(nóng)殘及其降解物和環(huán)境污染物。利用該方法分析實(shí)際樣品大豆、橙子、糙米和菠菜，同時(shí)全面考察此高通量分析方法的線性、重現(xiàn)性和靈敏度。

試劑和樣品

所有試劑均為色譜純級(jí)別，農(nóng)殘標(biāo)準(zhǔn)品購自Supelco。

根據(jù)樣品前處理流程，制備大豆、橙子、糙米和菠菜四種樣品的基質(zhì)液，并用GPC凈化系統(tǒng)（島津微型凝膠色譜系統(tǒng)）對(duì)樣品基質(zhì)凈化。

圖1　保留時(shí)間和駐留時(shí)間的關(guān)系（保留時(shí)間：10-20min）

表1　分析條件

儀器方法和參數(shù)

所有樣品分析均配備島津AOC-20i液體自動(dòng)進(jìn)樣器和AOC-20s樣品盤的GCMSTQ8040。使用色譜柱SH-Rxi-5Sil MS （30m L.， 0.25mm I.D.， df=0.25mm） （Shimadzu， P/N：221-75954-30）對(duì)組分進(jìn)行分離。

MRM方法文件由Smart MRM數(shù)據(jù)庫自動(dòng)創(chuàng)建而成。具體分析條件見表1。

結(jié)果與結(jié)論

① 駐留時(shí)間與靈敏度

在MRM采集時(shí)，各化合物的靈敏度與其駐留時(shí)間呈正相關(guān)性。如圖1示，在島津Smart MRM數(shù)據(jù)庫創(chuàng)建的MRM方法中，即便在多組分同時(shí)流出的時(shí)段內(nèi)，化合物的駐留時(shí)間也超過6.5毫秒。而傳統(tǒng)MRM方法中的化合物平均駐留時(shí)間約5毫秒。由對(duì)比數(shù)據(jù)可明顯看出，用Smart MRM數(shù)據(jù)庫創(chuàng)建的MRM篩查方法，其化合物的平均駐留時(shí)間是傳統(tǒng)方法的2.5倍，故其靈敏度更高，分析結(jié)果更有保證。

GCMS-TQ8040能保證化合物較長的駐留時(shí)間，是因?yàn)镾mart MRM數(shù)據(jù)庫精確的分組方式。如圖2所示，以往MRM分組是根據(jù)各組分保留時(shí)間差異而進(jìn)行的簡單分組。單個(gè)分組時(shí)段較長，需采集的化合物數(shù)目過多，因而犧牲了各組分的駐留時(shí)間（圖2A）；而Smart MRM數(shù)據(jù)庫的分組方式為Smart MRM分組（圖2B），它將分組時(shí)段劃分的更短，大大減少每個(gè)時(shí)段內(nèi)需采集的化合物數(shù)目，進(jìn)而提高每個(gè)組分的駐留時(shí)間。在保持化合物靈敏度的同時(shí)，可實(shí)現(xiàn)多組分化合物高通量的快速篩查，單次最多采集32768個(gè)MRM離子通道。軟件在MRM方法創(chuàng)建時(shí)，化合物分組是由數(shù)據(jù)庫自動(dòng)完成，能夠幫您輕松找到最佳MRM采集方法。

為了更好地評(píng)估MRM方法所得數(shù)據(jù)靈敏度，對(duì)大豆、橙子、糙米和菠菜四種樣品的基質(zhì)液加標(biāo)溶液重復(fù)測(cè)試，加標(biāo)濃度為5ng/ mL。同時(shí)加入19種內(nèi)標(biāo)物（皆為農(nóng)藥替代物，分別為：Dichlorvos-d6，acephate-d6，d i a z i n o n-d 1 0，i p r o b e n f o s-d 7，carbaryl-d7，fenitrothion-d6，linuron-d6，metolachlor-d6，chlorpyrifos-d10，diethofencarb-d7，fosthiazate-d5，pendimethalin-d5，thiabendazole-13C6，imazalil-d5，isoprothiolane-d4，isoxathion-d10，EPN-d5，etofenprox-d5，and esfenvalerate-d7），19種內(nèi)標(biāo)加標(biāo)濃度為200ng/mL。

不同基質(zhì)中各組分%RSD分布圖如圖3所示，其中部分化學(xué)污染物的%RSD值也在表2里列出。圖表說明：合計(jì)四種基質(zhì)樣品，超過88%目標(biāo)組分的%RSD≤10%（n=5）。用Smart MRM數(shù)據(jù)庫建立的采集方法，即便是數(shù)百種上千種組分同時(shí)分析，亦可獲得高準(zhǔn)確度的數(shù)據(jù)結(jié)果。通過MRM快速篩查方法，可以避免單個(gè)樣品分多個(gè)MRM方法采集，減少進(jìn)樣次數(shù)，同時(shí)降低了儀器的維護(hù)頻率和費(fèi)用。

② 方法的重現(xiàn)性和靈敏度結(jié)果

在島津GCMS-TQ8040系統(tǒng)中，Smart MRM的應(yīng)用使在保持化合物靈敏度的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)多組分化合物高通量的快速篩查?；诖藘x器的性能特點(diǎn)，本次實(shí)驗(yàn)建立了可以同時(shí)檢測(cè)高達(dá)900種化合物的方法，并使用大豆基質(zhì)來全面評(píng)估儀器的分析性能。

在大豆基質(zhì)提取液中加入農(nóng)殘混標(biāo)，配制成5.0ng/mL（ppb）的基質(zhì)加標(biāo)溶液，使用上述方法將兩個(gè)濃度水平的樣品分別連續(xù)進(jìn)樣7次。檢出限LOD在置信度99%下計(jì)算得出。

本實(shí)驗(yàn)所使用的采集方法所監(jiān)測(cè)的化合物和離子對(duì)數(shù)目遠(yuǎn)超日常檢測(cè)分析需求，但即使在此極端分析條件下，絕大部分農(nóng)殘的檢出限依然小于5.0ppb（以進(jìn)樣量1.0μL計(jì)），圖4中匯總所有農(nóng)殘檢出限分布情況。

圖2　保留時(shí)間分組（A），Smart MRM分組（B）

圖3　4種不同基質(zhì)加標(biāo)樣品的%RSD分布

（表2、圖4詳情及下文由于篇幅原因，請(qǐng)見下期）