孫紅堯,楊 爭,王學川,2,孫高霞,李 震
(1. 南京水利科學研究院 水文水資源與水利工程科學國家重點實驗室,江蘇 南京 210029;2. 河海大學 力學與材料學院,江蘇 南京 210098)
混凝土表面防護的有機硅低聚物憎水滲透劑性能研究
孫紅堯1,楊 爭1,王學川1,2,孫高霞1,李 震1
(1. 南京水利科學研究院 水文水資源與水利工程科學國家重點實驗室,江蘇 南京 210029;2. 河海大學 力學與材料學院,江蘇 南京 210098)
鋼筋混凝土表面涂布硅烷等有機硅憎水滲透劑是鋼筋混凝土防腐蝕措施之一。硅烷及硅烷膏體有機硅憎水滲透劑在港口碼頭和橋梁防護上得到廣泛應用。為了解決硅烷等小分子有機硅憎水滲透劑在高溫等環(huán)境條件下?lián)]發(fā)損失較大的問題,硅烷膏體和低聚物相繼被研究開發(fā)出來,但有機硅低聚物憎水滲透劑尚沒有在工程上推廣應用。通過研究環(huán)境條件對3類有機硅憎水滲透劑的性能影響來探討有機硅低聚物憎水滲透劑的應用前景。試驗結果表明,混凝土表面半干狀態(tài)、混凝土表面溫度在20℃~60℃、低風速都有利于有機硅憎水滲透劑的水解附著和滲透,而環(huán)境濕度的影響不大。3種有機硅憎水滲透劑在環(huán)境條件下,S-A(硅烷)表現(xiàn)為滲透深度最優(yōu),S-B(硅烷和有機硅低聚物的混合物)在接觸角和揮發(fā)率上表現(xiàn)最優(yōu),S-B的滲透深度與S-C(硅烷膏體)接近。電鏡掃描試驗證實3種有機硅憎水滲透劑的防水機理的細微差別,S-A硅烷分子小易于滲透但不會在表面成膜,S-B中的低聚物會在表面成膜,減緩硅烷的揮發(fā),密集的烷基排列表現(xiàn)為高接觸角,S-C膏體中的親水乳化劑殘留在混凝土表面降低了表面接觸角。所以,有機硅低聚物憎水滲透劑與硅烷混合后可以用于混凝土表面憎水保護,并表現(xiàn)出優(yōu)異的憎水性能。
有機硅;低聚物;憎水劑;滲透劑;鋼筋混凝土;硅烷
Abstract: That the organosilicon impregnating agents such as silane are coated on the reinforced concrete surface is one of the measures of anticorrosion of reinforced concrete. The organosilicon impregnating agents such as silane or creme silane have been widely used to protect ports and bridges. In order to solve the problem that the low molecular weight silane shall volatilize quickly at high temperature or in high wind speed environment, the creme silane and organosilicon oligomers were developed. But the organosilicon oligomer has not been used widely in engineering. The effect of environmental conditions on the performance of 3 types of organosilicon hydrophobic agents was studied. The test results show that the semi dry state of concrete surface, the concrete surface temperature at 20℃-60℃, and low wind speed are conducive to the hydrolysis and adhesion and penetration of organosilicon hydrophobic agents, and the impact of environmental humidity is little. In ambient conditions, the penetration depth performance of organosilicon impregnating agent S-A (silane) is optimal, the contact angle and the volatile rate performance of S-B (a mixture of silane and organosilicon oligomer) are optimal, and the penetration depth performance of S-B is almost the same as that of S-C (creme silane). The test results of scanning electron microscopy show that there is not any film on the surface of the concrete coated with S-A which can permeate into concrete easily; the S-B forms polymer film on the surface which can slow down the volatilization of silane; the high contact angle can be showed with the high concentration of the alkyl groups; and the emulsifiers including hydrophilic groups in S-C which shall reduce surface contact angle are left over on the concrete surface. So the mixture of organosilicon oligomer impregnating agent with silane can be used on the concrete surface to protect the reinforced concrete and can exhibit excellent hydrophobic properties.
Keywords: organosilicon; oligomer; hydrophobic agent; impregnating agent; reinforced concrete; silane
混凝土結構表面涂裝硅烷是水利工程、港口碼頭、橋梁等工程的主要防腐蝕措施之一。有機硅憎水滲透劑的性能特點是:不改變混凝土的原始外觀、保持混凝土的呼吸、憎水。硅烷(如異辛基三乙氧基硅烷)的防水原理是:與硅酸鹽發(fā)生反應形成化學鍵,牢固結合在混凝土表面和空穴中;烷基則朝向混凝土外側,在烷基排列的表面水不能潤濕,表現(xiàn)為荷葉一樣的表面,從而使以水為載體的有害離子無法滲透進入混凝土,最終達到防止鋼筋腐蝕的作用。
硅烷和硅烷膏體是目前廣泛應用的有機硅憎水滲透劑。孫紅堯等[1-2]簡述了國內外硅烷和硅烷膏體的應用和相關規(guī)范標準的現(xiàn)狀。由于硅烷是單分子,在高溫、強風等環(huán)境的作用下可能造成硅烷的揮發(fā)損失[3-4]。為了解決單分子硅烷容易揮發(fā)損失的缺點,硅烷進行膏體化[5-6]和合成有機硅低聚物[7-9]能夠減小其在環(huán)境作用下的揮發(fā)損失。目前市場上具有有機硅低聚物商品的有德國瓦克公司的Wacker BS@290和道康寧公司的DCZ-6689,但有機硅低聚物的應用較少[10-11],還沒有被設計和應用部門所認識,孫紅堯等正在制訂的中國土木工程學會標準“混凝土結構用有機硅滲透型防護劑應用技術規(guī)程”中將考慮納入有機硅低聚物的內容,因此通過有機硅低聚物與硅烷、硅烷膏體的性能試驗比較,研究探討有機硅低聚物在混凝土結構工程上的應用前景。
試驗選擇3種有機硅憎水滲透劑,即:1)硅烷,BS1701異辛基三乙氧基硅烷(活性物質含量>99%),德國瓦克公司產品;2)有機硅低聚物,BS 290(活性物質含量>99%),德國瓦克公司;3)硅烷膏體,異辛基三乙氧基硅烷膏體,國內某公司產品,活性物質含量80%。文中有機硅憎水滲透劑S-A(組成:100%BS1701)、滲透劑S-B(組成:30% BS290 + 70% BS1701)、滲透劑S-C(組成:100%硅烷膏體)。
水泥:P.O.42.5普通硅酸鹽水泥,南京江南小野田水泥廠生產。細集料(砂):天然河砂,細度模數(shù)3.2。粗集料(石):符合國家標準GB/T14685-2011《建筑用卵石、碎石》中對碎石的要求,粒徑在5~20 mm的碎石。水:城市自來水。
1.2.1 試件成型
混凝土配合比為:水泥360 kg/m3、粗骨料107 9 kg/m3、細骨料661 kg/m3、水216 kg/m3,水灰比0.6??箟簭姸鹊燃壴O定為C25。參照規(guī)范SL 352-2006《水工混凝土試驗規(guī)程》,按混凝土配合比成型150 mm×150 mm×150 mm混凝土試件,試件在標準養(yǎng)護室中養(yǎng)護28 d,養(yǎng)護溫度為(20±3)℃,空氣相對濕度不小于90%。將養(yǎng)護結束后的混凝土試塊置于60℃的烘箱中烘干48 h,取出試件,用砂紙打磨除去表面浮漿,然后用吹氣槍或毛刷、干抹布將表面的粉塵清理干凈待用。其中待涂布試塊,放入溫度20℃和相對濕度60%的干縮室內待用。
1.2.2 有機硅憎水滲透劑的涂布及其揮發(fā)率試驗
環(huán)境條件如混凝土表面的潮濕程度、環(huán)境溫度、環(huán)境濕度、風力等級等會影響有機硅憎水滲透劑與混凝土結合效率。
1) 混凝土表面潮濕程度的影響試驗
選擇3種有機硅憎水滲透劑(S-A、S-B、S-C)進行試驗,試件養(yǎng)護結束后,取18塊試塊并編號,放在溫度20℃,濕度60%環(huán)境內穩(wěn)定到恒重,質量為m1。然后取1~6號混凝土泡水至混凝土表面飽水,7~12號試塊放在60℃烘箱中干燥至恒重,為干燥狀態(tài)。13~18號試塊仍然放在干縮室中(質量達到恒重),為半干狀態(tài)。稱重,質量為m2。然后分別涂布3種有機硅憎水滲透劑,用刷子在混凝土六個面上均勻涂裝,涂到混凝土表面呈現(xiàn)濕潤狀態(tài),靜置約10分鐘,待混凝土表面稍干,重復涂裝,共涂裝3次?;炷帘砻嫱庥^表干后稱重,質量為m3。然后放置在溫度20℃、濕度60%的環(huán)境中,在不同的時間稱重直至恒重,質量為m4。然后計算有機硅憎水滲透劑的揮發(fā)率,揮發(fā)率表達式為:ρ=1-(m4-m1)/(m3-m2)×100%。
2) 混凝土表面溫度和環(huán)境濕度的影響試驗
混凝土表面溫度和環(huán)境濕度的控制在溫濕度試驗箱中進行。濕度范圍(30%~90%)和混凝土表面溫度范圍(5℃~80℃)。取3塊試件放于溫濕度箱中,設定溫濕度(30%、60℃/60%、60℃/90%、60℃/60%、5℃/60%、20℃/60%、40℃/60%、80℃),定期測量混凝土試塊的質量,并用紅外測溫儀測量混凝土表面溫度,保證混凝土表面溫度和溫濕度箱的設定溫度一致,直到試塊在此溫濕度下的質量達到恒重,此時質量為W1。然后取出試塊,進行涂裝,涂裝方法與混凝土表面潮濕程度試驗相同,混凝土表面外觀表干后稱重,質量為W2,然后立即將試塊放回到溫濕度箱中,隨后定時測量試塊的質量,直到恒重,此時質量為W3,計算揮發(fā)率,揮發(fā)率表達式為:ρ=(W2-W3)/(W2-W1)×100%。
3) 環(huán)境風速的影響試驗
將一批養(yǎng)護后的混凝土試件放置在溫度20℃、濕度60%環(huán)境下恒重。然后在試件附近放置調速鼓風機,將風吹向試件的試驗面,風速計放在靠近每個試塊的同一個位置測量風速。調節(jié)風速使各試驗面的風速均為3 m/s,定時稱重試件,直到達到恒重狀態(tài),質量為W1。涂裝方法與混凝土表面潮濕程度試驗相同,混凝土表面外觀表干后稱重,質量為W2,并跟蹤試件在鼓風狀態(tài)下的重量變化情況,直到恒重,記錄質量為W3,然后計算揮發(fā)率,揮發(fā)率表達式為:ρ=(W2-W3)/(W2-W1)×100%。改變風速(7 m/s、11 m/s、15 m/s)重復上述試驗。最后關掉鼓風機,在無風環(huán)境下(即風速為0 m/s)進行對比組試驗,稱重。
1.2.3 接觸角測量
接觸角的大小反映了液滴在基體表面的潤濕程度。接觸角越大,憎水性越大。在每塊混凝土的試驗面取3個點測量接觸角,計算平均值。
1.2.4 滲透深度
用壓力機將混凝土劈裂成兩半,將1%的亞甲基藍溶液噴到劈裂面染色。由于有機硅憎水滲透劑不能被亞甲基藍染色。分別取劈裂面上兩側邊上10個點,用游標卡尺測量未被染色的區(qū)域深度。以測得的20個點計算平均值。
有機硅低聚物是為了解決單分子硅烷的高揮發(fā)性而開發(fā)出來的品種,可以通過水解縮合[8]和自由基聚合[9]等方法獲得。低聚物黏度比硅烷大,未經(jīng)稀釋不能單獨使用于混凝土表面,但惰性稀釋劑(如烴類溶劑)不參與混凝土的保護,干燥過程中揮發(fā)進入大氣從而污染環(huán)境,所以,本文以硅烷作為活性稀釋劑與低聚物按一定比例混合作為混凝土表面防護劑進行試驗。有機硅憎水滲透劑用于混凝土表面防護,其防護效果必然會受到環(huán)境和混凝土本身狀態(tài)的影響。有機硅憎水滲透劑的初期防護效果可以用有機硅憎水滲透劑的揮發(fā)率、滲透深度和混凝土表面的接觸角來表現(xiàn)。
這里選擇混凝土表面潮濕程度、混凝土表面溫度、環(huán)境濕度和環(huán)境風速作為環(huán)境影響因素進行性能試驗研究。混凝土表面潮濕狀態(tài)分為干燥、半干和潮濕3種狀態(tài),試驗模擬氣候環(huán)境的濕度(30%~90%)和混凝土表面溫度(5℃~80℃),風速設定為0、7 m/s、11 m/s和15 m/s(表1為風級與風速的對應數(shù)據(jù))。風級7級以上,要求停止戶外施工和高空作業(yè),所以最高風速選擇15 m/s。
表1 風級與風速對應表Tab. 1 Corresponding table of wind level and wind speed
有機硅憎水滲透劑價格高,如果應用過程中揮發(fā)到環(huán)境中,既浪費材料又影響環(huán)境。溫度影響試驗時,濕度固定在60%,濕度影響試驗時,溫度固定在60℃。風速試驗時,環(huán)境溫度(23±2)℃,環(huán)境濕度60%。影響結果如圖1至圖4所示。
圖1 混凝土表面潮濕程度對滲透劑揮發(fā)性的影響Fig. 1 Influence of surface humid of concrete on volatilization rate of impregnating agents
圖2 混凝土表面溫度對滲透劑揮發(fā)率的影響Fig. 2 Influence of surface temperature of concrete on volatilization rate of impregnating agents
圖3 環(huán)境濕度對滲透劑揮發(fā)率的影響Fig. 3 Influence of relative humid on volatilization rate of impregnating agents
圖4 風速對滲透劑揮發(fā)率的影響Fig. 4 Influence of wind speed on volatilization rate of impregnating agents
水是有機硅憎水滲透劑與混凝土表面發(fā)生水解反應的必要條件,表面潮濕程度和環(huán)境濕度影響水解反應程度,表面溫度和風速影響水解反應速度。在高溫天氣和太陽輻照下的混凝土表面溫度可能達到70℃以上,會造成硅烷揮發(fā)損失。在風的作用下,小分子的物質更易揮發(fā)。圖1至圖4的結果顯示,混凝土表面半干狀態(tài)和環(huán)境高濕度有機硅憎水滲透劑的揮發(fā)率最低,說明適量的水就可以滿足有機硅憎水滲透劑的水解,混凝土飽水時有機硅憎水滲透劑浮在水表面無法滲透進入混凝土毛細孔,揮發(fā)率反而升高。環(huán)境溫度、濕度和風速的變化規(guī)律與預想的一致,即環(huán)境溫度越高、環(huán)境濕度越低和風速越高,有機硅憎水滲透劑的揮發(fā)率越大。溫度高和風速大,分子運動加劇,分子的揮發(fā)速度大于水解速度,從而揮發(fā)率加大。分析3種有機硅憎水滲透劑的揮發(fā)性差別,有機硅憎水滲透劑S-B(硅烷和聚合物的混合物)的揮發(fā)率最低,S-A(硅烷)和S-C(膏體)的表現(xiàn)除了環(huán)境濕度下S-C優(yōu)于S-A外,其他條件下他們的揮發(fā)率差不多,說明硅烷膏體化對揮發(fā)率的改善不明顯,而低聚物的影響顯著。硅烷膏體中的硅烷在乳液的液滴內,必須等水分揮發(fā)后,液滴破裂放出硅烷,然后水解與基體結合,由于是水性體系,所以環(huán)境濕度增高膏體的揮發(fā)低于硅烷的揮發(fā)。聚合物成膜的作用則阻止了混凝土空穴中硅烷的揮發(fā),所以有低聚物的S-B的揮發(fā)率最低。
環(huán)境條件的選擇與2.1中相同。影響結果如圖5至圖8所示。圖5~圖8結果顯示,混凝土表面半干狀態(tài)接觸角最好;而混凝土表面溫度對接觸角的影響較小,在20℃~60℃接觸角較好;環(huán)境濕度對接觸角的影響不太顯著,隨著濕度的增大接觸角略有增大;風速的增大接觸角逐漸減小,說明表面的有機硅憎水滲透劑的量減少。3種有機硅憎水滲透劑中,滲透劑S-B仍然表現(xiàn)最優(yōu)異,膏體的表現(xiàn)最差。由于有機硅憎水滲透劑中的烷基是憎水基團,烷基排列越多,憎水效果越好,接觸角越大。環(huán)境條件對接觸角的影響不顯著,原因是盡管在環(huán)境作用下有機硅憎水滲透劑會揮發(fā)損失,但在表面還是存在與基體有效結合的滲透劑。低聚物的接觸角最大,與低聚物憎水基團密集有關。膏體表面接觸角最小可能與膏體中含有的親水乳化劑有關。
圖5 混凝土表面潮濕程度對接觸角的影響Fig. 5 Influence of surface humid of concrete on contact angle
圖6 混凝土表面溫度對接觸角的影響Fig. 6 Influence of surface temperature of concrete on contact angle
圖7 環(huán)境濕度對接觸角的影響Fig. 7 Influence of relative humid on contact angle
圖8 風速對接觸角的影響Fig. 8 Influence of wind speed on contact angle
有機硅憎水滲透劑通過滲透進入混凝土內部形成憎水層,滲透深度越深,憎水時間就越長,耐久性就越高。環(huán)境條件的選擇與2.1中相同。影響結果如圖9至圖12所示。
圖9~圖12的結果顯示,混凝土表面越干燥、表面溫度越高、環(huán)境濕度越低和風速越低,有機硅憎水滲透劑的滲透深度就越高,3種有機硅憎水滲透劑中,滲透劑S-A(硅烷)滲透深度最高,S-B和S-C在4種環(huán)境條件下表現(xiàn)相當,這樣的結果完全符合分子運動的規(guī)律,水分會阻礙油性硅烷分子的滲透,表面溫度高盡管材料揮發(fā)增加,但其向混凝土內部滲透的速度也增加,風速增加使得分子揮發(fā)瞬間增大從而進入混凝土內部的量減少。分子尺寸小的S-A易于在毛細孔中滲透,但大分子聚合物和膏體的乳液則不易滲透,水性體系的膏體的滲透速度受毛細孔中的濕度影響最大。
圖9 混凝土表面潮濕程度對滲透劑滲透深度的影響Fig. 9 Influence of surface humid on of concrete penetration depth of impregnating agents
圖10 混凝土表面溫度對滲透劑滲透深度的影響Fig. 10 Influence of surface temperature on of concrete penetration depth of impregnating agents
圖11 環(huán)境濕度對滲透劑滲透深度的影響Fig. 11 Influence of relative humid on penetration depth of impregnating agents
圖12 環(huán)境風速對滲透劑滲透深度的影響Fig. 12 Influence of wind speed on penetration depth of impregnating agents
為了驗證前述的憎水機理,采用了FEI公司FEI Quanta 650 FED掃描電鏡儀研究涂布不同有機硅憎水滲透劑后的混凝土表面的微觀結構。在試塊上取邊長約為1 cm的小方塊,制樣裝入儀器中,進行掃描,結果如圖13至圖16所示。
圖13 未處理的混凝土(×8 000)Fig. 13 Untreated concrete(×8 000)
圖15 經(jīng)過S-B處理的混凝土(×8 000)Fig. 15 Concrete treated by S-B(×8 000)
圖16 經(jīng)過S-C處理的混凝土(×8 000)Fig. 16 Concrete treated by S-C(×8 000)
圖13是未涂有機硅憎水滲透劑的空白對比組的混凝土試樣同一個點的掃描圖片,圖上可以看到表面比較粗糙,有很多針狀物質(水化產物)和很多混凝土毛細孔。圖14為涂裝了S-A的混凝土試樣的混凝土表面部分的掃描圖片,說明S-A(單分子硅烷)不能在混凝土表面成膜,只在硅酸鹽表面成鍵。圖15顯示有一層膜覆蓋在混凝土的表面上。S-B是由BS1701和BS290混合而成的,BS1701是小分子具有很好的滲透性,BS290是低聚物,不易揮發(fā),能夠形成憎水膜,憎水膜的作用是減緩了硅烷的揮發(fā)。低聚物密集的憎水基團具有較大的接觸角和極好的荷葉效應。S-B所表現(xiàn)出的性能與根據(jù)接觸角、滲透深度和揮發(fā)率的試驗得到的結果相符。圖16可以看到在混凝土表面上也有一層膜遮蓋了孔洞。S-C是辛基硅烷的膏體,辛基硅烷并不能在表面形成膜,所以這層膜應該是高分子乳化劑的殘留。乳化劑為親水親油的聚合物,不具有憎水性,硅烷必須破乳后才能遇水發(fā)生水解反應,所以乳化劑的存在勢必影響硅烷的滲透和混凝土表面的憎水性。又根據(jù)上述實驗,S-C的接觸角比S-A和S-B差,滲透深度比S-A差,但其揮發(fā)率比S-A要小一些,這驗證了乳化劑影響了硅烷膏體的性能。
通過混凝土表面潮濕度、表面溫度、環(huán)境濕度和風速對涂布3種有機硅憎水滲透劑的混凝土的揮發(fā)率、接觸角和滲透深度的研究,結果表明,環(huán)境條件影響有機硅憎水滲透劑的性能,有機硅低聚物的引入有助于提高有機硅憎水滲透劑的綜合性能,其作用機理是有機硅低聚物會在混凝土表面成膜,減緩了小分子硅烷的揮發(fā)速度,其分子結構中排列的烷基緊密,表現(xiàn)出較大的接觸角,有利于阻止以水為載體的有害離子的滲透。所以,在硅烷和硅烷膏體已經(jīng)普遍應用的情況下,硅烷和有機硅低聚物復合完全可以應用于混凝土表面憎水處理,并且效果明顯和性能優(yōu)異。為了進一步推廣有機硅低聚物的應用,還需要對有機硅低聚物與硅烷復配的比例和涂敷后鋼筋混凝土的耐久性進行試驗研究。
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Study of the performance of organosilicon oligomer impregnating agents applied on the reinforced concrete surface
SUN Hongyao1, YANG Zheng1, WANG Xuechuan1, 2, SUN Gaoxia1, LI Zhen1
(1. Nanjing Hydraulic Research Institute, State Key Laboratory of Hydrology-Water Resources and Hydraulic Engineering, Nanjing 210029, China; 2. College of Mechanics and Material, Hehai University, Nanjing 210098, China)
TV441; TU57
A
10.16483/j.issn.1005-9865.2016.06.011
1005-9865(2016)06-0093-07
2016-03-14
國家自然科學基金資助(51279110)
孫紅堯(1965-),江蘇建湖人,教授級高級工程師,主要從事腐蝕與防護技術的研究與開發(fā)。E-mail:rehaha@163.com