崔慶芝，徐家躍

(上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院晶體生長(zhǎng)研究所，上?！?01418)

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氟化物閃爍晶體的研究進(jìn)展與趨勢(shì)

崔慶芝，徐家躍

(上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院晶體生長(zhǎng)研究所，上海201418)

本文綜述近年來(lái)氟化物閃爍晶體研究進(jìn)展，簡(jiǎn)要介紹了氟化物晶體的基本特性和生長(zhǎng)工藝，詳細(xì)介紹了氟化物閃爍晶體的閃爍性能研究及發(fā)展，并對(duì)今后該類晶體的發(fā)展進(jìn)行了展望，認(rèn)為K(Y1-xLux)3F10和Ce1-xLuxF3混晶體系可能是兩種有潛力的閃爍材料。

氟化物晶體； 晶體生長(zhǎng)； 摻雜； 閃爍

1　引　言

氟化物晶體是一類重要的光功能材料，大多數(shù)氟化物單晶具有良好的熱力學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性、較低的熔點(diǎn)、較高的硬度等特點(diǎn)，且不易吸濕、透過(guò)波長(zhǎng)范圍寬、光子能量低、抗輻照能力強(qiáng)。優(yōu)異的綜合性能使得它們?cè)诩す鈁1]、閃爍[2]、熱釋光測(cè)量[3]、LED[4]等領(lǐng)域都具備較大的應(yīng)用潛力，一直以來(lái)極受關(guān)注。特別是低光子能量(幾百個(gè)波數(shù))、高紅外透過(guò)率、負(fù)的折射率-溫度系數(shù)和強(qiáng)抗輻照能力[5]使得氟化物作為紅外激光材料的研發(fā)已有幾十年歷史，Nd∶YLF、Tm∶Ho∶YLF、Cr∶LiCAF、Cr∶LiSAF[6]等紅外激光晶體都已得到批量生產(chǎn)和成熟應(yīng)用。

隨著氟化物單晶材料在激光上的成熟，其研發(fā)方向逐漸向其他領(lǐng)域拓展，其中的一大關(guān)注點(diǎn)就是閃爍方面的應(yīng)用。閃爍材料是指在高能射線( 如X射線,γ射線)或其它放射性粒子激發(fā)下會(huì)發(fā)出熒光脈沖(閃爍光)的物質(zhì)。閃爍材料廣泛應(yīng)用于天體物理、高能物理、石油測(cè)井、醫(yī)學(xué)成像、安檢設(shè)備和國(guó)防安全等領(lǐng)域[7]，獲得物化性質(zhì)穩(wěn)定、高光產(chǎn)額、高能量分辨率、快衰減等性能是該類材料的研發(fā)方向。BaF2單晶是著名的納秒級(jí)快閃爍體；CeF3單晶則兼具快衰減、可觀光產(chǎn)額、高密度、強(qiáng)抗輻照能力等性能，一度成為L(zhǎng)HC的CMS電磁量能器的熱門備選材料[8]。得益于氟化物激光晶體生長(zhǎng)工藝的逐漸成熟，新的氟化物閃爍晶體也在不斷被研發(fā)中。

本文主要從不同閃爍晶體元素組成類型出發(fā)，綜述近年來(lái)氟化物閃爍晶體的研究進(jìn)展。

2　晶體生長(zhǎng)

氟化物單晶生長(zhǎng)技術(shù)的發(fā)展已有超過(guò)半個(gè)世紀(jì)的歷史。該類單晶的生長(zhǎng)，需注意氟化物原料易潮解的特性，水份會(huì)在晶體中引入OH成分和生成氟氧化物，極大地影響晶體的光學(xué)質(zhì)量和阻礙晶體的大尺寸化。所以對(duì)于這類原料，一般需先在800度左右高溫和通HF氣體條件下煅燒或預(yù)合成。提拉法和坩堝下降法是大尺寸氟化物單晶的主要生長(zhǎng)方法。YLF、LiCAF等優(yōu)良的激光晶體，已形成批量化的生產(chǎn)，國(guó)外該類晶體可生長(zhǎng)到3～4inch。LiF、MgF2、CaF2、BaF2等著名光學(xué)窗口材料也可生長(zhǎng)到較大尺寸。微下拉法由于經(jīng)濟(jì)、周期短的特性也大規(guī)模地用于氟化物單晶光學(xué)材料的研發(fā)。以下分別介紹各種氟化物單晶生長(zhǎng)的工藝。

2.1提拉法

提拉法即Czochralski法(Cz法)，是氟化物單晶批量化工業(yè)生長(zhǎng)常采用的方法。該方法生長(zhǎng)氟化物晶體，常配合惰性或含氟氣氛進(jìn)行。早期提拉法生長(zhǎng)氟化物單晶，常采用惰性或還原氣氛。張萬(wàn)松等[10]在高純氬氣氣氛中成功生長(zhǎng)了一系列二價(jià)金屬離子(Cr2+、Eu2+、Sm2+)摻雜的KMgF3晶體。Kück等[11]則采用原性的N2+5%H2混合氣氛，成功生長(zhǎng)了Yb2+離子摻雜的MgF2、KMgF3、LiCa(Sr)AlF6晶體。但是近年普遍采用含氟氣氛，因?yàn)檫@類氣氛可有效抑制含氧雜質(zhì)在晶體中的形成。Shimamura等[12]在高純CF4(>99.999%)氣氛中提拉了大尺寸的LiCAF、LiLuF4、BaMgF4晶體，圖1為各尺寸LiCAF晶體的照片。

圖1　提拉法生長(zhǎng)的各尺寸LiCAF晶體Fig.1　LiCAF crystals with varied size grown by Czochralski method

圖2　微下拉法生長(zhǎng)的CeF3-PrF3混晶(a)Ce0.005Pr0.995F3;(b)Ce0.2Pr0.8F3;(c)Ce0.8Pr0.2F3Fig.2　CeF3-PrF3 mixed crystals grown by μ-PD method

2.2坩堝下降法

坩堝下降法簡(jiǎn)稱VB法，相對(duì)于需連續(xù)通入氣氛的Cz法經(jīng)濟(jì)環(huán)保。VB法生長(zhǎng)氟化物有如下特點(diǎn)：(1)即使生長(zhǎng)周期長(zhǎng)仍無(wú)氧污染；(2)不存在氟化物對(duì)爐體的腐蝕；(3)易在常壓下實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)；(4)可根據(jù)實(shí)際需求生長(zhǎng)特殊形狀的異型晶；(5)可進(jìn)行多坩堝生長(zhǎng)，一爐同時(shí)生長(zhǎng)多根晶體，提高生產(chǎn)效率。

氟化物的坩堝下降法常采用真空生長(zhǎng)工藝。方珍意等[13]用厚度僅為0. 06～0. 09mm的鉑金軟坩堝和低速率的坩堝下降法，在真空條件下生長(zhǎng)出尺寸達(dá)φ20mm×130mm的優(yōu)質(zhì)Cr∶LiSAF單晶。侍敏莉等[9]采用坩堝下降法, 在自制的真空爐內(nèi)石墨坩堝中生長(zhǎng)了大尺寸LiF、CaF2和LaF3晶體。有時(shí)還會(huì)在配料時(shí)加入適量固體脫氧劑以進(jìn)一步避免晶體生長(zhǎng)過(guò)程中氧雜質(zhì)的引入。如國(guó)內(nèi)CaF2的坩堝下降法生長(zhǎng)常加入適量PbF2作為清除劑。甄西合等[14]在原料中引入1%的PbF2，采用改進(jìn)的坩堝下降生長(zhǎng)方法成功地生長(zhǎng)出直徑300mm的CaF2晶體。

2.3微下拉法

微下拉法(μ-PD)是生長(zhǎng)單晶光纖的常用方法，生長(zhǎng)系統(tǒng)最早建立于日本東北大學(xué)，特點(diǎn)是：(1)原材料消耗少，常只需要不到1g的原料；(2)生長(zhǎng)速度快，一般0.05～1mm/h；(3)坩堝不僅作為熔體的容器還作為晶體模具，除纖維外，還可生長(zhǎng)棒、板、管狀晶體[15]。這些特點(diǎn)都極利于新型氟化物閃爍晶體經(jīng)濟(jì)、快捷地研發(fā)。采用Pt或石墨坩堝和CF4氣氛，以Pt或W-Re絲牽引，近年來(lái)日本東北大學(xué)借助自身技術(shù)優(yōu)勢(shì)生長(zhǎng)了大量新組份氟化物晶體，并研究了其閃爍性能。如Nd:BaLu2F8[16]、CeF3-PrF3混晶[17]、Ce摻雜NaF-CaF2-LuF3混晶[18]等等。圖2給出了微下拉法生長(zhǎng)的CeF3-PrF3混晶的照片。同Cz法、VB法比較，μ-PD法在生長(zhǎng)方向上(任意2～4μm長(zhǎng)度)存在著特有的毛細(xì)管擴(kuò)散效應(yīng)[15]，因而對(duì)于同樣原料配比的晶體生長(zhǎng)，μ-PD法往往能夠獲得更高實(shí)際摻雜濃度的單晶。這使得進(jìn)行摻雜濃度在閃爍光淬滅濃度以下的晶體生長(zhǎng)，μ-PD法獲得的氟化物單晶往往具備更高的光產(chǎn)額。

2.4其他方法

其他方法如導(dǎo)向溫梯法、垂直梯度凝固法、液相外延法、區(qū)熔法等也可進(jìn)行氟化物晶體的生長(zhǎng)[19-21]。蘇良碧等采用導(dǎo)向溫度梯度法生長(zhǎng)CaF2晶體，發(fā)現(xiàn)坩堝材料、溫度場(chǎng)、生長(zhǎng)程序及原料純度等皆影響晶體質(zhì)量，并摸索出了該方法生長(zhǎng)CaF2晶體較合理的生長(zhǎng)條件[19]。區(qū)熔法生長(zhǎng)出的晶體光學(xué)質(zhì)量較差，閃爍用途的氟化物晶體生長(zhǎng)一般不采用該方法。液相外延法主要用于平板狀晶體的生長(zhǎng)制備。

3　氟化物閃爍晶體

氟化物單晶一直是閃爍材料中的重要一類，從傳統(tǒng)的BaF2、CeF3等著名閃爍體發(fā)現(xiàn)以來(lái)，對(duì)氟化物閃爍體的探索從未間斷。以下將按照基質(zhì)材料的化學(xué)組成綜述近年來(lái)氟化物閃爍晶體的研究進(jìn)展。

3.1單組份氟化物閃爍體

單組份氟化物閃爍體主要包括堿土金屬氟化物MF2、稀土氟化物REF3，還有其他主族氟化物PbF2、RbF、CsF和副族氟化物ZnF2等。表1總結(jié)了該類氟化物單晶的的性能參數(shù)。

表1　單組份氟化物晶體閃爍性能參數(shù)

注：帶*的為X射線輻照下的光產(chǎn)額數(shù)據(jù)，其他皆為γ射線輻照下得到的閃爍數(shù)據(jù)。

堿土金屬氟化物MF2閃爍晶體主要包括Eu∶CaF2、Eu∶SrF2和BaF2等。Eu2+∶CaF2是上世紀(jì)60年代發(fā)現(xiàn)的代表性閃爍晶體，光產(chǎn)額高達(dá)19000ph/MeV，發(fā)光峰位在435nm，容易與光電倍增管形成匹配[37]，適用于X射線和帶電粒子探測(cè)。但是低密度和小的有效原子序數(shù)使其不能成為理想的高能粒子探測(cè)材料。Sm∶CaF2在高能射線照射下，可發(fā)出強(qiáng)烈的紅色閃爍光，其快組份衰減時(shí)間僅60ns，300K時(shí)光產(chǎn)額達(dá)6000ph/MeV，是一種少見(jiàn)的紅光閃爍體，有期望用于基于石英光電倍增管的X射線成像，圖3為1mm厚0.1%Sm∶CaF2晶體配合CCD相機(jī)獲得的標(biāo)準(zhǔn)電池鉛板(厚0.05mm)的X光照片[24]。SrF2晶體為立方結(jié)構(gòu)，采用退火工藝生長(zhǎng)幾個(gè)小時(shí)便可完成生長(zhǎng)。純SrF2在高能射線激發(fā)下，可產(chǎn)生空穴-電子發(fā)光，但其閃爍主成分衰減較慢，在微秒級(jí)。對(duì)于Eu摻雜的SrF2，光產(chǎn)額達(dá)7000～13000ph/MeV，但主成分衰減時(shí)間達(dá)1000ns[26]。由表1可看出，Ce、Pr的引入可加快SrF2的衰減，但光產(chǎn)額有所下降。

圖3　標(biāo)準(zhǔn)電池鉛板X光照片F(xiàn)ig.3　X-ray image of standard lead grid

BaF2能量分辨率13%，在195～220nm的快成分發(fā)光占整個(gè)發(fā)光強(qiáng)度的20%，具有低于納秒的衰減時(shí)間，是迄今衰減速度最快的閃爍體。該晶體產(chǎn)生年代較早，大尺寸晶體的生長(zhǎng)已不成問(wèn)題，超快衰減特性使其成為材料科學(xué)研究(如閃爍衰減時(shí)間測(cè)試的參比樣)、高能物理和醫(yī)學(xué)應(yīng)用的優(yōu)良材料。但其快成分發(fā)光在遠(yuǎn)紫外波段，若要在大型離子加速器中的探測(cè)器上實(shí)現(xiàn)應(yīng)用，需配合昂貴的透紫外光電倍增管，這限制了該材料的應(yīng)用范圍[38]。BaF2的亞納秒級(jí)閃爍成分光產(chǎn)額雖然只有2000ph/MeV左右，但超快衰減性能短期內(nèi)其他材料都難以超越，依然具有難以替代的利用價(jià)值。近年來(lái)，研究人員嘗試通過(guò)稀土摻雜來(lái)提高BaF2晶體的閃爍性能，由表1可知，稀土的引入無(wú)助于超快成分光產(chǎn)額的提高，期待進(jìn)一步研究。

圖4　室溫下CeF3、Lu∶CeF3、PrF3和BGO在X射線激發(fā)下的發(fā)射光譜Fig.4　Emission spectra of CeF3,Lu∶CeF3,PrF3 and BGO under X-ray excitation at room temperature

相比BaF2，CeF3具有更高的密度和更高的光產(chǎn)額，對(duì)γ輻射靈敏而對(duì)中子輻射相對(duì)不靈敏的特性，使其成為了一種抗中子干擾的高效快響應(yīng)閃爍晶體，適用作n、γ混合輻射場(chǎng)中測(cè)量γ輻射，是上世紀(jì)80年代出現(xiàn)的代表性閃爍晶體。早期Moses等[39]的研究表明，Dy、Er、Pr等稀土少量地引入雖然可加快光衰減，但卻會(huì)極大降低X射線激發(fā)下的光產(chǎn)額。而Shimamura等[34]指出，Lu的引入有助于CeF3閃爍性能的提高。如圖4，X射線激發(fā)下，5%Lu摻雜CeF3發(fā)光強(qiáng)度提高一倍，根據(jù)光譜估計(jì)其光產(chǎn)額與BGO相當(dāng)。而與CeF3具有同等結(jié)構(gòu)和相似熔點(diǎn)的PrF3，其光產(chǎn)額預(yù)計(jì)也可達(dá)BGO的1/7。由表1可看出，部分稀土摻雜的CeF3、PrF3等晶體，具有較高的光輸出和較快的衰減時(shí)間，有進(jìn)一步研究的價(jià)值。對(duì)其他稀土氟化物和稀土氟化物固溶體的進(jìn)一步探索，如NdF3[40]和TbF3-SmF3-HoF3-PrF3[41]，亦有待進(jìn)行。

其他報(bào)道的單組份氟化物閃爍體還有CsF、RbF、ZnF2、PbF2等。CsF晶體是1950年代出現(xiàn)的代表性閃爍體，其地位早已被閃爍性能更佳的LYSO、BGO等晶體取代。CdF2、HfF4等氟化物在閃爍方面的研究目前還僅限于粉體[27]。摻雜PbF2晶體在高能射線轟擊下，既可以發(fā)出閃爍光又可以發(fā)出Cherenkov光，可用于雙讀出量能器，其相關(guān)研究進(jìn)展放在第四部分介紹。

3.2多組份氟化物閃爍體

多組份氟化物閃爍體主要是堿金屬氟化物、稀土氟化物和堿土金屬氟化物等相互化合形成的材料。大部分多組份氟化物閃爍體，其主成分中含有稀土元素Y、Gd、Lu等，以便于RE3+引入作為閃爍發(fā)光中心。

BaMgF4、LiBaF3、BaY2F8、BaLu2F8等晶體，組份中含有Ba2+、F-等，在高能射線照射下，電子從F-的2p軌道跳到Ba2+離子5p軌道的空穴，這種復(fù)合是輻射性的，屬于交叉發(fā)光。在BaF2晶體中，表現(xiàn)為著名的220nm處0.6ns級(jí)別快衰減閃爍光。表2給出了含有交叉發(fā)光成分的多組份氟化物晶體閃爍性能參數(shù)，可以看出，基于此機(jī)理的閃爍光衰減時(shí)間普遍含有ns級(jí)成份，發(fā)光在UV波段，光產(chǎn)額在1000ph/MeV左右。表2所列含K氟化物以及前文所述的RbF、CsF的閃爍光也是屬于這種發(fā)光[27]。雖然部分該類晶體擁有較大的密度，其閃爍性能普遍較BaF2遜色。Ce3+摻雜在氟化物這類大禁帶寬度的基質(zhì)中一般會(huì)產(chǎn)生位于300nm左右波段的發(fā)光，部分晶體的閃爍性能特征因此而發(fā)生明顯變化。Gektin等[51]對(duì)KMgF3研究發(fā)現(xiàn)，0.1%Ce3+引入會(huì)使該晶體的閃爍光波段從130～160nm紅移到最強(qiáng)發(fā)射為355nm處，主發(fā)光衰減從K+-F-交叉發(fā)光的1.3ns變?yōu)镃e3+離子5d-4f發(fā)光的27ns，光產(chǎn)額增加到原來(lái)的兩倍。而Pr3+摻雜進(jìn)該類晶體也有類似的情況，如表2所示的純K2YF5和2%Pr∶K2YF5。

表2　含有交叉發(fā)光成分的多組份氟化物晶體閃爍性能參數(shù)

大多數(shù)氟化物禁帶寬度大、在真空紫外波段透明，高能射線激發(fā)下，Nd3+、Er3+、Tm3+等稀土離子摻雜的這類基質(zhì)材料發(fā)出處于VUV波段、衰減時(shí)間為幾到幾十納秒的快閃爍光(見(jiàn)表3)，成為VUV閃爍體。將VUV閃爍體和合適的VUV敏感光探測(cè)器如氣-電放大器(GEM)或封裝有CsI晶體的光電倍增管耦合，可用于特別需要快響應(yīng)時(shí)間的場(chǎng)合，如核科學(xué)、正電子湮滅成像(PET)、高能射線探測(cè)等[52]。Kurosawa等[53]將Nd∶LiLuF4晶體耦合到氣體PMT上，以241Am的5.5-MeVα射線為輻射源，制成的系統(tǒng)具有二維層面的分辨能力，可能用于醫(yī)學(xué)成像。Abe等[54]研究了不同濃度Tm摻雜的K2NaLuF6晶體，發(fā)現(xiàn)在241Am源照射下，他們皆發(fā)出位于188nm的強(qiáng)烈閃爍光，40%Tm摻雜量下光產(chǎn)額達(dá)680ph/5.5MeV。Tm、Nd摻雜的BaLu2F8[16]、Nd摻雜的KCaF3[50]等晶體的VUV閃爍性能也有研究。

表3　稀土激活多組份氟化物閃爍晶體性能參數(shù)

注：帶*的為X射線輻照下的光產(chǎn)額數(shù)據(jù)，其他皆為γ射線輻照下得到的閃爍數(shù)據(jù)。

對(duì)特定元素組成的混晶按進(jìn)行系統(tǒng)性研究，摸索元素構(gòu)成和性能間的相互關(guān)系及其機(jī)理是一種重要的材料研發(fā)手段。由某些堿金屬氟化物、稀土氟化物和堿土金屬氟化物等相互化合形成的化合物出發(fā)，進(jìn)行不同位置的替代，可研究構(gòu)成-閃爍性能間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)新材料。日本科學(xué)家在氟化物混晶閃爍材料的研究上做了大量工作，如Ce摻雜的NaF-CaF2-LuF3體系[18]、K3-xNaxTmyzLuy(1-z)F3+3y系列[55]、K(Y1-xLux)3F10[49]等。表4給出了Pr摻雜K(Y1-xLux)3F10系列晶體和BGO晶體的部分性能對(duì)比(閃爍性能數(shù)據(jù)為以X射線為輻射源獲得)，可以看到，Pr3+在KY3F10基質(zhì)中能發(fā)出高效的閃爍光，光輸出達(dá)BGO兩倍，是目前二元氟化物體系中最高的，且衰減也僅在20ns左右。Lu對(duì)Y的替代還能有效提高晶體密度和有效原子序數(shù)。但Pr3+在氟化物基質(zhì)中的X射線閃爍光最強(qiáng)處的波長(zhǎng)在260nm，與現(xiàn)有光電倍增管難以形成高效的匹配。若要運(yùn)用于現(xiàn)有X射線成像系統(tǒng)，需對(duì)該基質(zhì)進(jìn)行進(jìn)一步成份設(shè)計(jì)。

表4　Pr:KYF，Pr∶K(Y,Lu)3F10和BGO對(duì)比

部分含Li的多組份氟化物，有效原子序數(shù)和密度皆小、對(duì)伽馬射線不敏感，且化學(xué)組成中含有中子閃爍體必須的原子序數(shù)小、對(duì)熱中子衰減系數(shù)大的成分6Li離子，十分契合中子閃爍體的性能要求。如密度只有3.99g/cm3的2%Ce∶LiYF4晶體，光產(chǎn)額達(dá)常見(jiàn)中子閃爍體6Li玻璃的1/4，衰減時(shí)間只有約70ns，較6Li玻璃明顯要快[56]。而LiCAF晶體的有效原子序數(shù)只有15，252Cf中子源照射下，2%Eu摻雜的LiCAF晶體光產(chǎn)額更是高達(dá)29000ph/n(6Li玻璃只有6000ph/MeV)，衰減時(shí)間1.15μs[57]，少量Rb[58]的引入還可使Eu∶LiCaAF晶體閃爍性能更為優(yōu)良。圖5給出了采用基于Eu∶LiCAF晶體的中子成像儀獲得的照片。Pr∶KLiYF5[59]和混晶(Na0.425Lu0.575-xNdx)F2.15等[60]，也有中子閃爍方面的研究。

圖5　基于Eu∶LiCAF晶體的中子成像儀獲得的照片F(xiàn)ig.5　Selected events thermal neutron image using the Cd mask and Eu∶LiCAF based neutron imager

4　雙讀出量能器用PbF2晶體

能夠?qū)﹂W爍熒光和次級(jí)帶電粒子產(chǎn)生的Cherenkov光同時(shí)測(cè)量的的強(qiáng)子量能器即為雙讀出量能器(dual-readoutcalorimeter)[61]。雙讀出測(cè)量方法可以補(bǔ)償在強(qiáng)子簇射中丟失的不可見(jiàn)能量部分，提供高能粒子更全面的信息。用于雙讀出量能器上的晶體材料需綜合考慮其Cherenkov輻射和閃爍發(fā)光兩方面性能，還必須考慮兩種光信號(hào)強(qiáng)度的可測(cè)量性和有效分離。氟化物晶體中，PbF2單晶是Cherenkov輻射體，摻雜后又可成為閃爍體，是雙讀出應(yīng)用的候選晶體之一。

PbF2晶體有兩種結(jié)晶相，即高溫相(β-PbF2)和低溫相(α-PbF2)，分別屬于立方結(jié)構(gòu)和正交結(jié)構(gòu)。立方相β-PbF2密度高達(dá)7.779g/cm3，是目前報(bào)道的氟化物閃爍晶體中最高的。純?chǔ)?PbF2單晶的閃爍發(fā)光只存在于低于液氦溫度的條件下，當(dāng)溫度高于40K時(shí)便迅速猝滅[62]。β-PbF2平均原子序數(shù)大、透光范圍延伸至紫外240nm處，具有小莫里哀半徑、短輻照長(zhǎng)度、低熔點(diǎn)和低原料成本等特點(diǎn)，其Cherenkov光產(chǎn)額5倍于常用Cherenkov輻射材料鉛玻璃，抗輻照強(qiáng)度更是鉛玻璃500倍[63]，滿足Cherenkov輻射器的應(yīng)用需求。上世紀(jì)90年代，中科院上海硅酸鹽研究所向德國(guó)Mainz大學(xué)建造的電子回旋加速器(MAMI)實(shí)驗(yàn)提供了大量大尺寸的Cherenkov輻射體氟化鉛晶體,實(shí)現(xiàn)了PbF2在大科學(xué)工程上的首次應(yīng)用[61]。

但目前的研究發(fā)現(xiàn)，稀土摻雜無(wú)助于PbF2閃爍光的增強(qiáng)。毛日華等研究發(fā)現(xiàn)，Gd、Er、Eu、Ho、Sm、Tb的引入都會(huì)導(dǎo)致PbF2衰減時(shí)間長(zhǎng)達(dá)毫秒級(jí)別，Eu及Eu/RE、Eu/RE/Na等雙摻、三摻晶體總光輸出(閃爍光+Cherenkov光)不到3phe./MeV[64]。這些參數(shù)離雙讀出量能器應(yīng)用需求尚有一定距離，因此需進(jìn)一步研究提高PbF2晶體的閃爍性能。

5　結(jié)　語(yǔ)

氟化物晶體優(yōu)良的熱力學(xué)性能、抗輻照損傷特性、透光率和較為成熟的生長(zhǎng)工藝，使其成為一類重要的閃爍材料。和相應(yīng)的溴化物和碘化物比較，氟化物密度較低、禁帶寬度較大：低密度限制了抗輻照損傷和中子拒止能力；大帶寬的特點(diǎn)，不僅使得其在光產(chǎn)額上低于，也使稀土離子一般在該類材料中表現(xiàn)為5d-4f閃爍光，對(duì)應(yīng)紫外波段，難以與常見(jiàn)光電倍增管形成匹配，這客觀上限制了氟化物閃爍性能提高的空間。但是，在鹵化物中，氟化物也有著獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，如單晶光透過(guò)波段寬且透過(guò)率高、不易潮解、生長(zhǎng)較為容易等。根據(jù)前面的綜合分析，發(fā)展氟化物閃爍晶體，我們認(rèn)為應(yīng)著重以下幾個(gè)方面：(1)用缺陷填補(bǔ)理論、能帶工程等指導(dǎo)對(duì)現(xiàn)有材料進(jìn)行改造提升，以提高其閃爍性能；(2)加大對(duì)新氟化物體系的研究力度，研發(fā)新的氟化物閃爍基質(zhì)晶體，如K(Y1-xLux)3F10和Ce1-xLuxF3混晶體系可能就是兩種比較有潛力的閃爍基質(zhì)材料；(3)優(yōu)化現(xiàn)有晶體生長(zhǎng)工藝，生長(zhǎng)出高質(zhì)量氟化物閃爍晶體，特別是要注重大規(guī)模、低成本氟化物晶體生長(zhǎng)技術(shù)的開發(fā)；(4)關(guān)注氟化物閃爍晶體的多功能化研究，以滿足某些特定裝備和特殊環(huán)境的需求，比如雙讀出量能器的應(yīng)用等。

[1]AlexanderA,Kaminskii.Lasercrystalsandceramics:recentadvances[J].Laser & Photonics Reviews,2007,1(2):93-177.

[2]ShunsukeK,TakayukiY,YuuiY,etal.Crystalgrowthandscintillationpropertiesoffluoridescintillators[J].IEEE Transactions on Nuclear Science,2012,59(5):2173-2176.

[3]PoojaS,ShrutiA,RaoSM.Theeffectofpre-irradiationannealingonthethermoluminescenceofLiF∶Mg,Cu,PphosphorgrownbyEFGtechnique[J].Radiation Measurements,2013,51-52:1-6.

[4]ToncelliA,BonelliL,FaoroR,etal.InvestigationofPr-dopedfluoridecrystalsaspossiblewhite-lightemitters[J].Optical Materials,2009,31(8):1205-1209.

[5]KarbowiakM,GnutekP,RudowiczC.EnergylevelsandcrystalfieldparametersforNd3+ionsinBaY2F8,LiKYF5,andK2YF5singlecrystals[J].Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy,2012,87:46-60.

[6] 國(guó)家發(fā)展和改革委員會(huì)高技術(shù)產(chǎn)業(yè)司,中國(guó)材料研究學(xué)會(huì).中國(guó)新材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展報(bào)告2005[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2006:217-229.

[7]KurosawaS,YanagidaT,PejchalJ,etal.EvaluationofNd∶BaY2F8forVUVscintillator[J].Radiation Measurements,2013,55:108-111.

[8] 吳沖,李澄,汪兆民,等.鎢酸鉛晶體的性能測(cè)試[J]. 高能物理與核物理,1999,23(12):1141-1147.

[9] 侍敏莉, 陸寶亮, 徐家躍.大尺寸氟化物晶體的坩堝下降法生長(zhǎng)研究[J].激光與紅外,2004, 34(6):45-47.

[10] 張萬(wàn)松,徐孝鎮(zhèn),孫為,等.用Czochralski方法生長(zhǎng)KMgF3晶體的研究[J].人工晶體學(xué)報(bào),2005, 34(4):725-728.

[11]KückS,HenkeM,RademakerK.CrystalgrowthandspectroscopicinvestigationofYb2+-Dopedfluoridecrystals[J].Laser Physics,2001,11(1):116-119.

[12]ShimamuraK,VílloraEG.Czochralski-Basedgrowthandcharacteristicsofselectednovelsinglecrystalsforopticalapplications[J].Acta physica polonica A,2013,124(2):265-273.

[13] 方珍意,黃朝恩,師瑞澤,等.Cr∶LiSAF可調(diào)諧激光晶體的生長(zhǎng)及應(yīng)用[J].人工晶體學(xué)報(bào),2000,29(1):1-11.

[14] 甄西合,任紹霞,史達(dá)威,等.直徑300mm氟化鈣晶體的生長(zhǎng)[J].人工晶體學(xué)報(bào),2010,39(4):1087-1088.

[15]YoshikawaA,NiklM,BoulonG,etal.Challengeandstudyfordevelopingofnovelsinglecrystallineopticalmaterialsusingmicro-pulling-downmethod[J].Optical Materials,2007,30(1):6-10.

[16]PejchalJ,FukudaK,FutamiY,etal.Luminescenceandscintillationpropertiesofrare-earth-dopedBaLu2F8singlecrystalsgrownbythemicro-pulling-downmethod[J].Physica Status Solidi C,2012, 12: 2243-2246.

[17]YoshikawaA,SatonagaT,KamadaK,etal.CrystalgrowthofCe∶PrF3bymicro-pulling-downmethod[J].Journal of Crystal Growth,2004,270: 427-432.

[18]WakaharaS,FuruyaY,YanagidaT,etal.CrystalgrowthandscintillationpropertiesofCe-dopedsodiumcalciumlutetiumcomplexfluoride[J].Optical Materials,2012,34:729-732.

[19] 沈永宏,彭增輝,關(guān)樹海,等.采用改進(jìn)的溫梯法生長(zhǎng)氟化鈣晶體[J]. 硅酸鹽學(xué)報(bào), 2007, 35(8): 1077-1080.

[20] 李新華,徐家躍,陳紅兵,等.固體可調(diào)諧氟化物激光晶體的生長(zhǎng)與性能[J]. 激光與紅外, 2004, 34(4): 247-250.

[21]BolanosW,StareckiF,BraudA,etal. 2.8Wend-pumpedYb3+:LiYF4waveguidelaser[J].Optics Letters,2013, 38(24):5377-5380.

[22]LecoqP,AnnenkovA,GektinA,etal.Scintillationandinorganicscintillators[J].Inorganic Scintillators for Detector Systems: Physical Principles and Crystal Engineering,2006:1-34.

[23]YanagidaT,KyoungJinKim,KamadaK,etal.Growth,Opticalproperties,andscintillationlightyieldofCaF2∶CecrystalswithdifferentCeconcentration[J].Japanese Journal of Applied Physics, 2010, 49(032601): 1-5.

[24]LauraCatherineDixie,AndrewEdgar,ColinMurrayBartle.Samariumdopedcalciumfluoride:AredscintillatorandX-rayphosphor[J].Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A,2014,753:131-137.

[25]ShendrikR,Member,IEEE,EvgenyRadzhabov.AbsolutelightyieldmeasurementsonSrF2andBaF2dopedwithrareearthions[J]. IEEE Transactions on Nuclear Science,2014,61(1): 406-410.

[26]ShunsukeKurosawa,YuuiYokota,TakayukiYanagida,etal.Eu-concentrationdependenceofopticalandscintillationpropertiesforEu-dopedSrF2singlecrystals[J].Physica Status Solidi C,2012,9(12):2275-2278.

[27]StephenDerenzo,MartinBoswell,MarvinWeber,etal.Scintillationproperties[EB/OL].http://scintillator.lbl.gov, 2015-02-25.

[28]SebastianJanus,AndrzejJ.Wojtowicz.ScintillationlightyieldofBaF2∶Ce[J]. Optical Materials,2009, 31:523-526.

[29]NoriakiKawaguchi,TakayukiYanagida,YoshisukeFutami,etal.NdconcentrationdependenceontheopticalandscintillationpropertiesofNddopedBaF2[J].Optical Materials,2010,32:1325-1328.

[30]NaotoAbe,YuuiYokota,TakayukiYanagida,etal.Evaluationofgamma-rayresponseofTm:BaF2singlecrystals[J].IEEE Transactions on Nuclear Science,2010,57(3):1304-1307.

[31]SeliverstovDM,DemidenkoAA,GaribinEA,etal.NewfastscintillatorsonthebaseofBaF2crystalswithincreasedlightyieldof0.9nsluminescenceforTOFPET[J].Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A:Accelerators, Spectrometers, Detectors and Associated Equipment,2012, 695: 369-372.

[32]KurosawaS,YanagidaT,YokotaY,etal.Crystalgrowthandscintillationpropertiesoffluoridescintillators[J].IEEE Transactions on Nuclear Science,2012,59(5):2173-2180.

[33]FukudaK,KawaguchiN,IshizuS,etal.CrystalgrowthandscintillationcharacteristicsoftheNd3+dopedLaF3singlecrystal[J].Optical Materials, 2010, 32:1142-1145.

[34]ShimamuraaK,EncarnaciónG.Víllora,etal.GrowthandscintillationcharacteristicsofCeF3,PrF3andNdF3singlecrystals[J].Journal of Crystal Growth,2004,264:208-215.

[35]YanagidaT,KawaguchiN,FukudaK,etal.ScintillationpropertiesofNd3+,Tm3+,andEr3+dopedLuF3scintillatorsinthevacuumultravioletregion[J]. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A,2011,659: 258-261.

[36]FukudaK,YanagidaT,FujimotoY,etal.StudyofvacuumultravioletscintillationinrareearthdopedLutetiumfluoride[C].NuclearScienceSymposiumandMedicalImagingConference(NSS/MIC),Seoul, 2013: 1-3.

[37] 李喜坤,邱關(guān)明,球泰,等.閃爍材料研究進(jìn)展[J]. 中國(guó)稀土學(xué)報(bào), 2005, 23: 37-45.

[38] 趙景泰,王紅,金滕滕,等.閃爍晶體材料的研究進(jìn)展[J]. 中國(guó)材料進(jìn)展, 2010, 29(10): 40-49.

[39]MosesWW,DerenzoSE.Ceriumfluoride,anewfast,heavyscintillator[J]. IEEE Transactions on Nuclear Science,1989,36(1):173-176.

[40]FuruyaY,KawaguchiN,AbeN,etal.CrystalgrowthandscintillationpropertiesofNdF3singlecrystal[J].Optical Materials,2010,32:878-881.

[41]KushnirenkoVI,SopinskyyMV,ManoilovEG,etal.LuminescentspectroscopyofTbF3andTbF3-SmF3-HoF3-PrF3crystals[J].Journal of Alloys and Compounds,2008,451: 209-211.

[42]VisserRDP,VanEijkCWE.ThescintillationintensityanddecayfromNd3+4f25dand4f3excitedstatesinseveralfluoridecrystals[J].Journal of Physics: Condensed Matter,1993,5(44): 8437-8460.

[43]FukaboriA,YokotaY,YanagidaT,etal.EffectofCedopingonscintillationcharacteristicsofLiYF4singlecrystalsforγ-raydetection[J].Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A: Accelerators, Spectrometers,Detectors and Associated Equipment,2011, 631(1): 68-72.

[44]SugiyamaM,YanagidaT,YokotaY,etal.CrystalgrowthandluminescencepropertiesofPr-dopedLuLiF4singlecrystal[J]. Radiation Measurements,2013,55:112-115.

[45]FukudaK,KawaguchiN,IshizuS,etal.CrystalgrowthandscintillationcharacteristicsoftheNd3+dopedLiLuF4singlecrystals[J].Optical Materials,2011,33:924-927.

[46]CombesCM,DorenbosP,vanEijkCWE,etal.OpticalandscintillationpropertiesofLiBaF3∶Cecrystals[J].Journal of Luminescence,1997,72-74:753-755.

[47]AnaCS,deMello,AdrianoB,Andrade,etal.ScintillationmechanismofTb3+dopedBaY2F8[J]. Optical Materials, 2010, 32:1337-1340.

[48]YanagidaT,KawaguchiN,FujimotoY,etal.GrowthandscintillationpropertiesofBaMgF4[J].Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A,2010,621:473-477.

[49]KamadaK,YanagidaT,NiklM,etal.CrystalgrowthandluminescentpropertiesofPr-dopedK(Y,Lu)3F10singlecrystalforscintillatorapplication[J].Journal of Crystal Growth,2010,312: 2795-2798.

[50]KawaguchiN,YanagidaT,FujimotoY,etal.VUVluminescencewithNddopedKCaF3underX-rayexcitation[J].IEEE Transactions on Nuclear Science,2012,59(5):2183-2187.

[51]GektinA,KomarV,ShlyahturovV.PureandCe-dopedKMgF3-scintillators[J]. IEEE Transactions on Nuclear Science,1996,43(3):1295-1297.

[52]PejchalJ,FukudaK,AkihiroYamaji,etal.CrystalgrowthandscintillationpropertiesofselectedfluoridecrystalsforVUVscintillators[J]. Journal of Crystal Growth, 2014, 401: 833-838.

[53]ShunsukeKurosawa,TakayukiYanagida,JanPejchal,etal.EvaluationofNd:BaY2F8forVUVscintillator[J]. Radiation Measurements, 2013, 55:108-111.

[54]NaotoAbe,TakayukiYanagidaa,YuuiYokotaa,etal.CrystalgrowthandscintillationpropertiesofTm:K2NaLuF6[J]. Optical Materials,2010,32:589-594.

[55]NoriakiKawaguchi,SumitoIshizu,KentaroFukuda,etal.Metalfluoridecrystal,vacuumultravioletlightemittingelement,andvacuumultravioletlightemittingscintillator:US20120286204A1[P].Nov. 15, 2012.

[56]YokotaY,YamajiA,KawaguchiN,etal.GrowthofCe:LiYF4bulksinglecrystalwithhighCeconcentrationbyCzmethodandthescintillationproperties[J].Physica Status Solidi (C),2012,9(12):2279-2283.

[57]TakayukiYanagida,NoriakiKawaguchi,YutakaFujimoto.BasicstudyofeuropiumdopedLiCaAlF6scintillatoranditscapabilityforthermalneutronimagingapplication[J].Optical Materials,2011,33:1243-1247.

[58]AkihiroYamaji,TakayukiYanagida,NoriakiKawaguchi,etal.EuandRbco-dopedLiCaAlF6scintillatorsforneutrondetection[J].Radiation Measurements,2013,55:132-135.

[59]CoeckM,VanhavereF,KhaidukovN,etal.ThermoluminescentcharacteristicsofLiKYF5:Pr3+andKYF4:Tm3+crystalsforapplicationsinneutronandgamadosimetry[J]. Radiation Protection Dosimetry,2005,100(1-4):221-224.

[60]YukiFuruya,HidehikoTanaka,KentaroFukuda,etal.Scintillationpropertiesof(Na0.425Lu0.575-xNdx)F2.15anditscomparisonwith(Ca1-xNdx)F2+xandNdF3[J].Physica Status Solidi C,2010,8(1):136-139.

[61] 肖學(xué)峰,徐家躍,向衛(wèi)東.雙讀出量能器用閃爍晶體研究進(jìn)展[J].無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào),2013,28(4):347-357.

[62] 沈定中,任國(guó)浩,鄧群.β-PbF2:Gd晶體常溫下閃爍性能的探索[J].中國(guó)科學(xué)(E輯),1998,28(1):46-50.

[63] 任國(guó)浩.Cherenkov輻射材料的研究歷史和現(xiàn)狀[J].材料導(dǎo)報(bào),2005, 19(2):12-16.

[64]MaoRH,Member,YangF,etal.Asearchforscintillationindopedcubicleadfluoridecrystals[J].IEEE Transactions on Nuclear Science,2010,57(6):3841-3845.

RecentAdvancesandTrendsofFluorideScintillationCrystals

CUI Qing-zhi,XU Jia-yue

(InstituteofCrystalGrowth,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,ShanghaiInstituteofTechnology,Shanghai201418,China)

Theresearchprogressoffluoridescintillationcrystalswasreviewed.Basicpropertiesandgrowthtechniqueoffluoridecrystalsarepresentedbrieflywhileresearchandprogressonthescintillationpropertiesofthecrystalsisindetail,andthefutureofthecrystalsisdiscussed.ItisconcludedthatK(Y1-xLux)3F10andCe1-xLuxF3mixedcrystalsmightbepotentialmaterialsforscintillationapplication.

fluoridecrystal;crystalgrowth;doping;scintillation

國(guó)家自然科學(xué)基金(51472263)

崔慶芝(1990-)，男，碩士研究生.主要從事氟化物光功能晶體方面的研究.

徐家躍，教授.

TN384

A

1001-1625(2016)01-0128-09