陳　穎，苗　雙，喬騰飛，姬生倫，何　晗

(東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，大慶　163318)

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水滑石類復(fù)合氧化物催化制備生物柴油的研究進(jìn)展

陳穎，苗雙，喬騰飛，姬生倫，何晗

(東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，大慶163318)

水滑石類(LayeredDoubleHydroxides，LDHs)復(fù)合氧化物由于其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)和離子可調(diào)變性廣泛用于眾多領(lǐng)域。本文綜述了LDHs的結(jié)構(gòu)特性以及其在催化制備生物柴油中的應(yīng)用。對(duì)堿金屬、堿土金屬、過渡金屬和稀土改性LDHs的催化活性、穩(wěn)定性和可循環(huán)利用性進(jìn)行了介紹，并對(duì)水滑石類復(fù)合氧化物的研究前景進(jìn)行了展望。

水滑石； 結(jié)構(gòu)特性； 金屬改性； 催化； 生物柴油

1　引　言

生物柴油(Biodiesel)是一種以非糧食作物、藻類油脂或動(dòng)物脂肪為原料制備的可降解的燃料。與石化柴油相比，生物柴油的燃燒產(chǎn)物僅含有少量的CO以及未燃燒完全的碳?xì)浠衔?，不含有硫氧化物[1]。因此，生物柴油作為是一種清潔能源和新型的可再生資源，可部分或全部替代石化柴油。

生物柴油的制備方法中，動(dòng)植物油脂與短鏈醇為原料進(jìn)行酯交換法研究最為廣泛[2]。目前，酯交換反應(yīng)大多采用均相堿催化劑，工業(yè)上使用價(jià)格低廉的KOH和Na2CO3，此類催化劑在溫和的反應(yīng)條件下表現(xiàn)出較高的催化活性。但均相堿催化劑在使用過程中對(duì)原料預(yù)處理要求苛刻，催化劑與產(chǎn)物分離困難，產(chǎn)物后處理產(chǎn)生大量廢酸/堿液，違背綠色能源無污染的宗旨。采用非均相堿催化劑可以克服均相堿催化劑在使用過程中的缺陷，并且具有選擇性高、循環(huán)使用性好、有效減少環(huán)境的二次污染、降低生產(chǎn)成本等優(yōu)點(diǎn)。利用水滑石類復(fù)合氧化物非均相催化酯交換反應(yīng)制備生物柴油，反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物易于分離，污染小、而且催化效率較高。

水滑石類化合物，也稱為層狀雙羥基復(fù)合氧化物(LayeredDoubleHydroxides，LDHs)[3]，是由陽離子組成的主體層板和陰離子填充的層間構(gòu)成的具有層柱狀結(jié)構(gòu)的新型無機(jī)功能材料[4]。水滑石類化合物的層狀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使其具有潛在的多功能性，而被廣泛應(yīng)用于催化、離子交換和吸附等方面[5]。本文詳細(xì)闡述了LDHs的基本特性及其在生物柴油制備中的應(yīng)用，并對(duì)今后LDHs在酯交換反應(yīng)中的研究提供一定的參考和借鑒。

2　水滑石類化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

1842年，人們首次從瑞典的片巖礦層中發(fā)現(xiàn)了天然水滑石礦，之后Manasse教授在佛羅倫薩大學(xué)報(bào)道了這種碳酸鎂鋁氫氧化物的化學(xué)組成：[Mg6Al2(OH)16]CO3·4H2O[6]。隨著現(xiàn)代儀器分析技術(shù)的發(fā)展以及表征測(cè)試手段的廣泛應(yīng)用，人們開始對(duì)LDHs的結(jié)構(gòu)和性能有了更深入的認(rèn)識(shí)和了解。

2.1酸堿可調(diào)性

通過改變層板金屬組合和層間插層陰離子種類，可以調(diào)變LDHs表面酸堿性質(zhì)[7]。當(dāng)層間陰離子的共軛酸性較強(qiáng)時(shí)，LDHs主要表現(xiàn)為酸性；層間陰離子的共軛酸為弱酸時(shí)，LDHs表現(xiàn)為堿性；其酸堿性可以通過改變化學(xué)組成和活化條件來增強(qiáng)或減弱。

2.2熱穩(wěn)定性

水滑石類化合物的層狀結(jié)構(gòu)內(nèi)陰陽離子存在共價(jià)鍵作用、靜電引力以及氫鍵等非共價(jià)鍵產(chǎn)生的分子間作用力等，使其具有較好的熱穩(wěn)定性。LDHs的熱分解過程包括：層間脫水、層板羥基脫水和新相的生成。通常情況下，水滑石類化合物焙燒溫度低于600 ℃時(shí)，熱分解過程是可逆的；當(dāng)焙燒溫度超過600 ℃時(shí)，生成的金屬氧化物的混合物開始燒結(jié)或形成尖晶石相，熱分解過程不可逆[8]。

2.3記憶效應(yīng)

水滑石類化合物在高溫下焙燒，可生成金屬?gòu)?fù)合氧化物(LayeredDoubleOxide，LDO)，將其加入陰離子溶液中，LDO可以重新吸收水和陰離子恢復(fù)到LDHs的有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)，這就是水滑石類化合物所具有的獨(dú)特的“記憶效應(yīng)”。Nishimura等[4]將焙燒后的Mg/Al-LDHs溶于去離子水中發(fā)生層狀結(jié)構(gòu)重組現(xiàn)象，最終形成Mg/Al-LDHs。研究表明，水滑石的“記憶效應(yīng)”與熱分解的溫度有關(guān)，500 ℃焙燒后可以完全恢復(fù)為純LDHs相；600 ℃焙燒后形成的LDHs相存在少量的尖晶石相；700 ℃焙燒后基本全部為不可恢復(fù)的尖晶石相。

3　水滑石類催化劑在生物柴油制備中的應(yīng)用

3.1鎂鋁水滑石復(fù)合氧化物

Mg/Al-LDHs作為水滑石類化合物的經(jīng)典代表，特殊的層柱狀結(jié)構(gòu)和堿性位的可控性優(yōu)勢(shì)，使Mg/Al-LDHs類催化劑成為酯交換反應(yīng)制備生物柴油的首選催化劑。

Gomes等[9]采用不同比例的共沉劑(n(NaOH)∶n(Na2CO3)=7∶5和7∶10)，通過共沉淀法制備了Mg/Al-LDHs水滑石催化劑HT2A和HT2B，用于生物柴油的制備，研究了工藝條件對(duì)產(chǎn)物收率的影響。結(jié)果表明，反應(yīng)溫度65 ℃，n(醇)∶n(油)=12∶1，催化劑用量為2.5%，反應(yīng)時(shí)間4h時(shí)，HT2A在507 ℃焙燒后催化活性最高，生物柴油收率為92.5%；HT2B在700 ℃焙燒后催化活性最高，生物柴油收率為97.1%，且催化劑經(jīng)三次重復(fù)利用后仍具有活性。此研究為通過改變催化劑合成條件提高水滑石類催化劑堿強(qiáng)提供了可行性道路。

Reyes等[10]利用微波輔助法合成了Mg/Al-LDHs，考察不同焙燒溫度對(duì)催化劑活性的影響。研究表明，焙燒溫度為570 ℃時(shí)，催化劑活性最高，生物柴油收率可以達(dá)到91%。靳福全等[11]高溫焙燒Mg/Al-LDHs后制得MgO-Al2O3復(fù)合金屬氧化物。利用正交實(shí)驗(yàn)確定了最優(yōu)工藝條件：催化劑焙燒溫度為550 ℃，n(醇)∶n(油)=9∶1，催化劑用量3%，反應(yīng)溫度65 ℃，反應(yīng)時(shí)間4h。該條件下生物柴油收率為96.2%。袁冰等[12]制備了Mg/Al-LDHs固體堿催化劑，以大豆油為原料制備生物柴油，結(jié)果表明，以Mg/Al-LDHs為前驅(qū)體制得的復(fù)合氧化物在生物柴油的制備中表現(xiàn)出良好的催化性能。同時(shí)催化劑具有良好的循環(huán)使用性，重復(fù)使用三次后生物柴油收率仍在90%以上。

Hájek等[13]通過共沉淀法制備了不同Mg/Al摩爾比(1.8～7.2)的Mg/Al-LDHs，450 ℃焙燒后用于菜籽油與甲醇的酯交換反應(yīng)，研究了Mg/Al摩爾比對(duì)Mg/Al-LDHs的微觀結(jié)構(gòu)及催化性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著Mg/Al摩爾比的增加，LDHs的比表面積呈線性增長(zhǎng)、堿性位總數(shù)減少，LDHs的微晶尺寸和生物柴油產(chǎn)量非線性增加；當(dāng)n(Mg)∶n(Al)=7.2時(shí)，LDHs的比表面積達(dá)到211m2/g、晶粒尺寸為6.5nm，催化效果最好。

上述研究表明，合成方法、原料摩爾配比、共沉劑和焙燒溫度等工藝條件的選擇都影響Mg/Al-LDHs的催化活性，對(duì)于Mg/Al-LDHs催化活性的決定性因素仍需進(jìn)一步研究。

3.2堿金屬改性的水滑石復(fù)合氧化物

堿金屬氧化物的堿性與均相堿相近，其堿性位主要來源于表面吸附水后產(chǎn)生的羥基和帶負(fù)電的晶格氧，故廣泛應(yīng)用于非均相酯交換反應(yīng)中[14]。將堿金屬氧化物負(fù)載到水滑石表面，或利用堿金屬取代水滑石中的Mg2+與Al3+，形成堿金屬改性水滑石復(fù)合氧化物，具有強(qiáng)堿性位、催化活性高等優(yōu)點(diǎn)，有望代替KOH和NaOH成為工業(yè)酯交換反應(yīng)催化劑。Sun等[15]通過浸漬法制備KF改性的水滑石復(fù)合物KF-Mg/Al-LDHs。研究表明，KF的加入在一定程度提高了Mg/Al-LDHs的堿性，當(dāng)催化劑用量為3%，醇油比為12時(shí)，生物柴油的收率高達(dá)98.9%。Chen等[16]合成了KF-Ca/Al-LDHs并催化EGME(乙二醇單甲醚)與ML(月桂酸甲酯)的酯交換反應(yīng)，分別考察了KF用量和不同浸漬溶劑對(duì)催化劑活性的影響。當(dāng)KF用量為24.7%時(shí)，KF-Ca/Al-LDHs催化活性最高，并指出與去離子水作溶劑相比，甲醇為浸漬劑時(shí)，催化酯交換反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率較高。

吳雁等[17]比較了K2CO3、KF、KAc、KNO3四種堿金屬鹽對(duì)Mg/Al-LDHs催化活性的影響。研究表明，當(dāng)鉀鹽負(fù)載量為20%時(shí)，K2CO3改性的Mg/Al-LDHs的催化活性最高，生物柴油收率達(dá)到98.5%，進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)水滑石復(fù)合氧化物與堿金屬鹽作用時(shí)可以成新的堿性中心，從而提高了催化劑活性。

3.3堿土金屬改性的水滑石復(fù)合氧化物

堿土金屬的堿性與堿金屬相近，在酯交換反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化活性[18]。堿土金屬最外層有2個(gè)電子可以參與成鍵，因而堿土金屬的金屬鍵比堿金屬?gòu)?qiáng)，活潑性略低于堿金屬，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，將其用于水滑石復(fù)合金屬氧化物的改性，可有效避免活性組分的流失。

Castro等[18]將通過浸漬法制備了Ca2+改性的水滑石復(fù)合金屬氧化物Ca-Mg/Al-LDHs。比較了Mg/Al-LDHs、CaO、Ca-Mg/Al-LDHs對(duì)酯交換反應(yīng)制備生物柴油的催化活性。研究表明，與CaO單組份和Mg/Al-LDHs相比，Ca-Mg/Al-LDHs具有更高的活性，以40-Ca-Mg/Al-LDHs催化劑，反應(yīng)溫度50 ℃，醇油比為6∶1，催化劑用量4%，僅反應(yīng)15min，生物柴油的收率就達(dá)到85%，催化劑重復(fù)利用次數(shù)可達(dá)5次。同時(shí)發(fā)現(xiàn)隨著Ca-Mg/Al-LDHs中的Ca2+含量的增加，催化劑活性增加。更重要的是，雖然在反應(yīng)溶液中檢測(cè)到Ca2+，但含量十分微少。說明改性后的Ca-Mg/Al-LDHs有效避免了在反應(yīng)過程中Ca2+的流失。靳福全等[19]利用共沉淀法制備了Ca-Mg/Al-LDHs固體堿催化劑，以蓖麻油和甲醇為原料制備生物柴油，結(jié)果表明，蓖麻油轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%～99%。鄭華艷等[20]利用Ca2+全部替代了Mg/Al-LDHs中的Mg2+，并在N2保護(hù)下300 ℃焙燒，制備出高分散性的Ca/Al-LDHs復(fù)合氧化物用于生物柴油的制備。研究表明，催化劑堿性強(qiáng)度高達(dá)26.5以上，酯交換反應(yīng)的原料油轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%。

劉寶亮等[21]采用超聲輔助-共沉淀法制備了Ba-Mg/Al-LDHs堿土金屬水滑石，并用于催化制備生物柴油，研究表明，菜籽油轉(zhuǎn)化率可高達(dá)99.78%，催化劑重復(fù)利用5次后，活性組分含量仍為60%以上。Rashtizadeh等[22]制備了高活性Sr/Al-LDHs復(fù)合氧化物催化酯交換反應(yīng)，大豆油轉(zhuǎn)化率為95.7%。

上述研究表明，堿土金屬改性的水滑石復(fù)合氧化物既有效地抑制了堿土氧化物活性組分在反應(yīng)介質(zhì)中的浸出流失，同時(shí)提高了催化劑的穩(wěn)定性和可重復(fù)利用性。

3.4過渡金屬改性的水滑石復(fù)合氧化物

過渡金屬改性是在水滑石形成過程中過渡金屬離子Zn、Fe、Ni、Cr、Zr等部分或全部取代Mg/Al-LDHs水滑石中的Mg2+。由于LDHs特有的“記憶效應(yīng)”功能，大多數(shù)過渡金屬陽離子可以插入到水滑石層板中，而不改變催化劑的整體層狀結(jié)構(gòu)，均勻分散在LDHs表面[23]，從而得到具有優(yōu)良性能的水滑石類復(fù)合氧化物催化劑。

齊濤等[24]制備Zn改性的Zn/Al-LDHs催化菜籽油-甲醇酯交換反應(yīng)。研究表明：經(jīng)400 ℃焙燒后的Zn/Al-LDHs表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能，菜籽油轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%以上。同時(shí)，當(dāng)反應(yīng)體系的游離脂肪酸、水含量分別達(dá)到油重的6%和10%時(shí)，原料油的轉(zhuǎn)化率仍在80%以上，說明Zn2+的加入增強(qiáng)了固體堿催化劑的抗酸耐水性能。

Wang等[25]通過共沉淀法制備了不同Ni2+摻雜量的Ni-Mg/Al-LDHs。采用XRD、TGA、SEM、CO2-TPD等手段對(duì)Ni-Mg/Al-LDHs的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并討論了結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。研究表明，過渡金屬Ni2+改性的鎂鋁水滑石與Mg/Al-LDHs擁有相似的層狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)n(Mg)∶n(Ni)=16∶1、500 ℃焙燒后Ni-Mg/Al-LDHs催化活性最高，大豆油轉(zhuǎn)化率達(dá)到87%，優(yōu)于傳統(tǒng)的Mg/Al-LDHs催化劑。進(jìn)一步研究指出，Ni2+可以與水滑石表面的氧原子形成八面體配合物，提高醇氧化反應(yīng)速率。

Fe2+或Fe3+改性的類水滑石復(fù)合氧化物具有磁性，易于回收，引起了許多研究者的廣泛關(guān)注。Wang等[26]考察了Fe3+的加入對(duì)Mg/Al-LDHs微觀結(jié)構(gòu)和催化活性的影響。結(jié)果表明：隨著樣品中Fe3+含量的增加，F(xiàn)e-Mg/Al-LDHs的比表面積增加，催化劑的孔結(jié)構(gòu)規(guī)整性增強(qiáng)；當(dāng)醇油比為21，m(催化劑)∶m(油重)=3%時(shí)，n(Mg)∶n(Fe)=15具有最佳的催化活性，大豆油轉(zhuǎn)化率為81%，而且Fe3+改性的Fe-Mg/Al-LDHs可從酯和甘油層中輕易分離，有利于催化劑回收再利用。

Liu等[27]制備了高效固體堿催化劑Zr-Zn/Al-LDHs，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Zr2+改性后的水滑石復(fù)合氧化物相比于Zn/Al-LDHs擁有更強(qiáng)的堿性和更大的孔徑，且生物柴油產(chǎn)率高達(dá)91.7%，同時(shí)，Zr2+改性后的催化劑表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性，反應(yīng)300h后催化劑仍沒有失活。

Liu等[28]制備了一系列過渡金屬摻雜的類水滑石化合物(M=Zn、Cu、Ni、CO、Fe、Mn、Cr)用于酯交換反應(yīng)。結(jié)果表明，M-LDHs的催化性能取決于過渡金屬的種類、表面堿性和反應(yīng)的條件。過渡金屬摻雜的類水滑石化合物在酯交換反應(yīng)中的催化性能研究，為研制高效、多功能的催化劑開拓了新的思路。

3.5稀土金屬改性的水滑石復(fù)合氧化物

稀土金屬氧化物具有的順磁性、陽離子可變價(jià)、晶格氧轉(zhuǎn)移以及表面堿性等特點(diǎn)與許多催化作用有本質(zhì)的聯(lián)系[29]。Dias等[30]將Ce元素引入到Mg/Al-LDHs中用于生物柴油的生產(chǎn)。研究表明：Ce2+的加入可以促進(jìn)Mg/Al水滑石的重組再建，提高催化反應(yīng)活性，與未引入Ce2+的Mg/Al-LDHs相比，催化活性提高了12%。

Liu等[31]合成了不同La摻雜量的La-Zn/Al-LDHs，研究表明，稀土金屬La的加入提高了催化劑的堿性位數(shù)目和堿強(qiáng)度，并且當(dāng)La摻雜量為5.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，催化劑催化活性最高，生物柴油產(chǎn)率超過95%。同時(shí)，反應(yīng)500h后，La-Zn/Al-LDHs仍沒有失活也沒有發(fā)現(xiàn)La溢出的現(xiàn)象，說明稀土金屬La的摻雜可以提高催化劑的穩(wěn)定性。Ma等[32]制備了對(duì)于酯交換反應(yīng)具有高選擇性的La-Mg/Al-LDHs，目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性高達(dá)95.4%。

上述研究表明，稀有金屬改性的類水滑石化合物提高了酯交換反應(yīng)速率和催化劑使用壽命，在可再生、綠色生物柴油的生產(chǎn)進(jìn)程中，擁有較為廣闊的使用前景。

4　結(jié)　語

水滑石類復(fù)合氧化物因其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)、酸堿可調(diào)性及熱穩(wěn)定性使其在酯交換法制備生物柴油中展示出的較高催化活性、易于與產(chǎn)品分離，回收利用率高等優(yōu)良性能，具有良好的應(yīng)用前景。

大量具有新主客體組成的層狀水滑石復(fù)合氧化物正在逐漸應(yīng)用于酯交換反應(yīng)領(lǐng)域，但是人們關(guān)于多活性組分間的協(xié)同作用對(duì)催化反應(yīng)機(jī)制影響的理解還相當(dāng)有限，仍需進(jìn)一步研究。另外，水滑石類復(fù)合氧化物的合成條件苛刻不易控制、影響因素較多，僅適用于實(shí)驗(yàn)室合成。因此，隨著研究的深入，滿足其水滑石類復(fù)合氧化物工業(yè)化的生產(chǎn)需求必將成為未來的研究重點(diǎn)。

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ResearchProgressonthePreparationofBiodieselOilbyMixedOxidesfromHydrotalcite-likeCompounds

CHEN Ying,MIAO Shuang,QIAO Teng-fei,JI Sheng-lun,HE Han

(SchoolofChemistryandChemicalEngineering,NortheastPetroleumUniversity,Daqing163318,China)

Hydrotalcite-likecompound, (namedaslayereddoublehydroxides,LDHs).Becauseofitsuniquelayeredstructureandflexiblecharacterofion,LDHshaswidelyappliedinmanyfields.Inthisreview,thestructuralcharacteristicsofLDHsanditsapplicationascatalystinthepreparationofbiodieselweresummarized.Thecatalyticactivity,stabilityandrecycledofLDHswereintroduced,whichweremodifiedbyalkalimetal,alkaline-earthmetal,transitionmetalandrareearthapplication,thentheresearchprospectofLDHswasdiscussed.

hydrotalcite;structuralcharacteristic;metalmodification;catalysis;biodiesel

陳穎(1965-)，女，博士，教授.主要從事新能源應(yīng)用方面的研究.

TD98

A

1001-1625(2016)01-0174-05