顧海東，王陳程，劉　暢，陳　豐

(1.蘇州科技學(xué)院江蘇省環(huán)境科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘇州　215009；2.蘇州科技學(xué)院化學(xué)生物與材料工程學(xué)院，蘇州　215009)

?

分級(jí)多孔TiO2光催化劑的合成及降解農(nóng)藥廢水性能研究

顧海東1，王陳程2，劉暢2，陳豐2

(1.蘇州科技學(xué)院江蘇省環(huán)境科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘇州215009；2.蘇州科技學(xué)院化學(xué)生物與材料工程學(xué)院，蘇州215009)

以生物廢料玉米穗為模板，浸漬鈦酸四正丁酯溶液后，經(jīng)高溫煅燒得到分級(jí)多孔氧化鈦材料，經(jīng)0.2 mol/L鈦酸四正丁酯溶液浸泡后氧化鈦完全復(fù)制了生物模板的結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物為平均直徑12 nm的銳鈦礦型氧化鈦顆粒構(gòu)成的直徑2～5 μm纖維管，管壁密布由納米顆粒堆積形成的介孔孔道，孔道直徑為2～10 nm，材料比表面積約為115.7 m2/g，而商用納米氧化鈦P25粉的比表面積約為81 m2/g。用于100 mg/L精制敵百蟲(chóng)農(nóng)藥在紫外光下的降解，在200 min后，分級(jí)多孔氧化鈦光催化材料的COD(化學(xué)需氧量)和TOC(有機(jī)碳含量)降解率分別為98.7%和73.8%，高于商用氧化鈦材料的84.1%和53.7%。

氧化鈦； 分級(jí)多孔； 光催化； 農(nóng)藥廢水； 降解

1　引　言

近年來(lái)，伴隨著農(nóng)業(yè)的快速現(xiàn)代化和工業(yè)化，為了追求農(nóng)產(chǎn)品的高產(chǎn)，有機(jī)農(nóng)藥被大規(guī)模大面積使用，但有機(jī)農(nóng)藥毒性大、自然降解速度慢、在環(huán)境中存在時(shí)間長(zhǎng)，給人類(lèi)賴(lài)以生存的環(huán)境帶來(lái)了嚴(yán)重的破壞，引起全世界的廣泛關(guān)注[1]。目前處理農(nóng)藥殘留的方法很多，較常見(jiàn)的主要為吸附法、生化降解法、水解降解法等[2]，其中光催化降解技術(shù)最為重要且發(fā)展迅速。光催化降解是一種高效的高級(jí)氧化技術(shù)，自從1976年J.Carey[3]將納米二氧化鈦用于光催化處理廢水中的多氯聯(lián)苯(PCB)有機(jī)污染物，實(shí)現(xiàn)對(duì)該化合物的氧化脫氯去毒之后，以半導(dǎo)體光催化為水處理凈化技術(shù)得到了快速的發(fā)展。

在眾多半導(dǎo)體光催化劑中，二氧化鈦以其無(wú)毒、化學(xué)穩(wěn)定性好、氧化能力強(qiáng)、價(jià)廉易得而備受青睞[4]。半導(dǎo)體在光的照射下，吸收光能將導(dǎo)帶和價(jià)帶激發(fā)分離，產(chǎn)生具有高能量的電子和空穴，空穴具有很強(qiáng)的反應(yīng)活性，可以與表面吸附的H2O或O2等發(fā)生作用，生成·OH，·O2-等高活性自由基，能夠?qū)⒂袡C(jī)物直接分解氧化為二氧化碳和水等無(wú)毒無(wú)害無(wú)機(jī)小分子[5,6]。Giri R R等將TiO2用于2, 4-二氯苯氧乙酸(2, 4-D)的凈化處理時(shí)發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)時(shí)間80 min時(shí)，2, 4-D的去除率高達(dá)99%，TOC去除率亦可達(dá)80%[7]。Rajeswari則以農(nóng)藥廢水中的1-萘基-N-甲基氨基甲酸酯(又稱(chēng)甲萘威)為目標(biāo)物，采用TiO2為光催化劑，在反應(yīng)180min時(shí)，COD、TOC的去除率分別為92%和76.5%[8]。

在光催化反應(yīng)中，重要影響因素之一是材料對(duì)光的吸收利用率，常規(guī)的納米光催化材料，與光接觸的只是材料表面，其光子吸收率較低。而縱觀(guān)自然界可發(fā)現(xiàn)，生物通過(guò)進(jìn)化已形成了精細(xì)的分級(jí)結(jié)構(gòu)，利用生物材料為模板，合成具有匹配微納孔結(jié)構(gòu)的新型氧化物遺態(tài)材料，其對(duì)光子的吸收率將有極大的提高[9,10]。上海交通大學(xué)的張荻教授以蝴蝶翅膀?yàn)槟０澹苽淞司哂谐岚虮砻嫦嗤Y(jié)構(gòu)的二氧化鈦分級(jí)多孔材料，該材料的光催化效率較納米二氧化鈦顯著提高[11]。

本實(shí)驗(yàn)以生物廢料玉米穗，通過(guò)鈦酸四正丁酯溶液的浸漬，合成分級(jí)多孔氧化鈦材料，通過(guò)XRD、TEM和SEM等測(cè)試手段研究其晶體結(jié)構(gòu)和微觀(guān)形貌，分別以COD和TOC為指標(biāo)，研究該材料對(duì)農(nóng)藥廢水的降解效率。

2　實(shí)　驗(yàn)

2.1原材料

鈦酸四正丁酯(C16H36O4Ti，化學(xué)純)，無(wú)水乙醇(分析純)，以上均為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；P25粉(納米氧化鈦，德國(guó)德固賽公司，平均直徑約20 nm)，精制敵百蟲(chóng)(學(xué)名二甲基-(2,2,2-三氯-1-羥基乙基)膦酸酯，純度99%，棗陽(yáng)臻遠(yuǎn)化工有限公司)，自制去離子水，玉米穗。

2.2制備

在燒杯中加入100 mL乙醇，分別加入0.01 mol，0.02 mol和0.03 mol鈦酸四正丁酯，將玉米穗裁剪成2 cm長(zhǎng)，在每個(gè)燒杯放入1 g玉米穗，置于陰涼干燥處。浸漬兩天后，用鑷子取出置于培養(yǎng)皿內(nèi)于再置于60 ℃電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥2 h。最后，在程控箱式電爐中煅燒，煅燒溫度為550 ℃，保溫2 h。取出后再分別置于取樣袋中封口，備用。

2.3表征和測(cè)試

采用日本日立公司S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(field emission scanning electron microscope，F(xiàn)ESEM)觀(guān)察樣品的形貌；利用日本電子產(chǎn)JEM-2100型透射電鏡(transmission electron microscope，TEM)觀(guān)察粒子，工作電壓為200 kV；用Bruke公司產(chǎn)D8型X射線(xiàn)衍射儀(X-ray diffraction，XRD)對(duì)粉體進(jìn)行物相鑒定；使用ASAP 2010C型N2吸附脫附曲線(xiàn)分析儀(美國(guó)Micromeritics公司)測(cè)定產(chǎn)物的比表面積及孔分布。

配制濃度為100 mg/L的精制敵百蟲(chóng)溶液500 mL，光催化劑用量0.5 g，放入光催化反應(yīng)裝置中反應(yīng)，光源為四只15 W的紫外燈，恒溫30 ℃，按同比例，以P25作為對(duì)比，同樣置于光催化反應(yīng)裝置中反應(yīng)。每隔一定的時(shí)間取樣，離心分離取上清液，使用德國(guó)elementar 公司vario TOC總有機(jī)碳分析儀和江蘇盛奧華環(huán)保科技有限公司COD快速測(cè)定儀分別測(cè)量農(nóng)藥的TOC和COD降解率。

3　結(jié)果與討論

圖1是在不同濃度的鈦酸四正丁酯溶液中浸漬后煅燒獲得的產(chǎn)物SEM照片。從較低倍率的SEM照片圖1a中可以觀(guān)察到0.1mol/L鈦酸四正丁酯溶液浸泡后獲得的樣品呈管狀結(jié)構(gòu)，但管壁極薄且有較多空洞(圖1b)，這是由于與玉米穗結(jié)合時(shí)鈦離子量不足，無(wú)法對(duì)模板進(jìn)行全面覆蓋，未能完整的復(fù)制模板纖維結(jié)構(gòu)。從較低倍率的SEM照片圖1c可以觀(guān)察到，經(jīng)0.2 mol/L鈦酸四正丁酯溶液浸泡后獲得的樣品呈現(xiàn)纖維狀形態(tài)，纖維的直徑大約為2～5 μm，基本保持了天然玉米穗的原始特征。而從高倍率的圖1d上可以觀(guān)察到，這些網(wǎng)狀纖維的表面較光潔，且分布均勻，幾乎沒(méi)有單一的納米或微米級(jí)顆粒存在，通過(guò)細(xì)致的觀(guān)察可以發(fā)現(xiàn)在氧化鈦纖維是管狀的空心結(jié)構(gòu)。而在0.3 mol/L的溶液中浸漬得到的材料，從較低倍率的電鏡照片圖1e上可以觀(guān)察到，氧化鈦無(wú)法保持原模板的纖維結(jié)構(gòu)，發(fā)生了嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，這是由于隨著溶液濃度的升高，在模板表面聚集了極多的鈦離子去除模板后造成纖維結(jié)構(gòu)坍塌，材料的團(tuán)聚，從而使得材料最終呈現(xiàn)顆粒狀(圖1f)。由此可見(jiàn)，將玉米穗在0.2 mol/L鈦酸四正丁酯溶液中浸泡可獲得較好復(fù)制模板結(jié)構(gòu)的氧化鈦材料。

圖1　不同前驅(qū)體濃度下所制備樣品的FESEM照片0.1 mol/L (a, b),0.2 mol/L(c, d), 0.3 mol/L(e, f)Fig.1　FESEM images of the samples synthesized with different precursor concentrations of 0.1 mol/L (a, b), 0.2 mol/L (c, d) and 0.3 mol/L (e, f), respectively

圖2　氧化鈦材料(a)與P25粉(b)的XRD圖Fig.2　XRD pattern of TiO2(a) and P25(b)

圖2是利用玉米穗模板在0.2 mol/L鈦酸四正丁酯溶液浸泡合成的材料與購(gòu)買(mǎi)的P25粉XRD圖譜，兩個(gè)在2θ=25.4°、37.5°、48.1°、54.0°和55.1°處都出現(xiàn)了較寬的衍射峰，對(duì)應(yīng)了銳鈦礦TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)和(211)晶面的特征峰，由此可見(jiàn)利用模板合成的材料與P25同為典型的銳鈦礦相(JCPDS21-1272)二氧化鈦。同時(shí)利用模板合成的氧化鈦XRD最強(qiáng)峰半峰寬較納米級(jí)的氧化鈦粉體P25略大，由此推斷形成形成纖維結(jié)構(gòu)的氧化鈦顆粒的尺寸較納米P25顆粒小。

圖3是在0.02 mol鈦酸四正丁酯溶液浸泡合成氧化鈦材料的N2吸附-脫附曲線(xiàn)和孔徑分布曲線(xiàn)，從圖3a中看出，等溫線(xiàn)在P/P0約0.50～1.00范圍內(nèi)出現(xiàn)了一個(gè)明顯的回滯環(huán)，具有典型的Langmuir Ⅳ型吸附特征，材料中含有介孔或微孔結(jié)構(gòu)。孔徑分布曲線(xiàn)為一窄而尖的峰，孔徑分布窄，在2～10 nm之間有最多分布，最可幾孔徑約為6 nm，由此可知，這一材料是具有介孔結(jié)構(gòu)的氧化鈦纖維管，納米孔與微米空心管構(gòu)成了氧化鈦的分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)。通過(guò)N2吸附-脫附等溫線(xiàn)計(jì)算分析得到該樣品的比表面積SBET約為115.7 m2/g。

圖3　樣品的氮?dú)馕摳降葴鼐€(xiàn)(a)和孔徑分布曲線(xiàn)(b)Fig.3　Nitrogen adsorption-desorption isotherm (a) and pore size distribution curve (b)

圖4是分級(jí)多孔氧化鈦材料的TEM和HRTEM照片，從TEM照片(圖4a)上可以觀(guān)察到，該纖維實(shí)際是由納米小尺寸的氧化鈦顆粒組裝而成，同時(shí)可以觀(guān)察到顆粒之間有2～10 nm的小孔存在。而在HRTEM照片(圖4b)所示的高倍觀(guān)察下，形成多孔纖維的氧化鈦顆粒平均尺寸約為12 nm，小于P25粉體的20 nm平均直徑，與XRD結(jié)果相同。由這些納米顆粒密集有序的組裝形成了材料的分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)，由于這些小顆粒容易復(fù)制原始模板的形態(tài)結(jié)構(gòu)，所以得到的材料結(jié)構(gòu)與原始的玉米穗模板相同。

為了考察分級(jí)多孔氧化鈦材料對(duì)農(nóng)藥的降解效果，將其與P25進(jìn)行比較，用于對(duì)精制敵百蟲(chóng)溶液的降解，間隔一定時(shí)間取樣進(jìn)行分析，測(cè)量COD和TOC降解率。結(jié)果見(jiàn)圖5和圖6。在相同實(shí)驗(yàn)條件下，光照200 min后分級(jí)多孔氧化鈦材料作用下的農(nóng)藥COD降解率為98.7%，而P25作用下農(nóng)藥COD降解率為84.1%；而TOC降解率在200 min后，分別為73.8%和53.7%，由此可知分級(jí)多孔氧化鈦材料具有更好的光催化活性。通過(guò)BET計(jì)算P25的比表面積約為81 m2/g，由此分析，多孔氧化鈦纖維光催化活性強(qiáng)的一大原因是比表面積大(115.7 m2/g)；同時(shí)分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)增加了有機(jī)污染分子與材料活性位點(diǎn)的接觸幾率，而氧化鈦的光生空穴傳輸速率快，減少了光生電子與空穴的復(fù)合幾率，從而避免了催化劑的快速失活，且多孔氧化鈦表面富含羥基，吸附水能力較強(qiáng)，水和羥基可與表面空穴反應(yīng)形成羥基自由基，而羥基自由基是強(qiáng)氧化劑，可以將農(nóng)藥在短時(shí)間內(nèi)分解，從而提高COD和TOC降解率。

圖4　分級(jí)多孔氧化鈦材料 TEM照片(a)和HRTEM照片(b)Fig.4　TEM image (a) and HRTEM image (b) of biomorphic ceria obtained by using filter paper as a template

圖5　分級(jí)多孔氧化鈦材料(a)和P25(b)的COD降解率Fig.5　COD degradation rate of hierarchical porous titania (a) and P25 (b)

圖6　分級(jí)多孔氧化鈦材料(a)和P25(b)的TOC降解率Fig.6　TOC degradation rate of hierarchical porous titania (a) and P25 (b)

4　結(jié)　論

以玉米穗為模板，經(jīng)鈦酸四正丁酯溶液浸泡后得到分級(jí)多孔氧化鈦纖維材料。利用最佳條件獲得的產(chǎn)物由銳鈦礦結(jié)構(gòu)氧化鈦長(zhǎng)纖維管構(gòu)成，其直徑為2～5 μm，而管壁表面密布由約12 nm的氧化鈦顆粒堆積而成的納米孔結(jié)構(gòu)，納米孔直徑2～10 nm，經(jīng)計(jì)算材料的比表面積約為115.7 m2/g。當(dāng)將材料用于精制敵百蟲(chóng)農(nóng)藥溶液的降解，由于分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)的影響，在紫外光源的作用下，其光催化效果強(qiáng)于商用氧化鈦P25，光照200 min后COD降解率為98.7%，TOC降解率為73.8%。

[1] Rahmanma,Muneerm.Photocatalysed degradation o f two selected pesticide derivatives, dichlorvos and phospha midon, in aqueous suspensions of titanium dioxide[J].Desalination, 2005, 181:161-167.

[2] Jelena R，Mira P，Damià B，et al．Advanced mass spectrometric methods applied to the study of fate and removal of pharmaceuticals in wastewater treatment[J]．TrendsinAnalyticalChemistry, 2007, 26(11): 1132-1144.

[3] Carey J H，Lawrence J，Tosine H M．Photodechlorination of PCB's in the presence of titanium dioxide in aqueous suspensions[J].BulletinofEnvironmentalContaminationandToxicology，1976,(16):697-701.

[4] Ye M，Chen Z，Liu X，et al.Ozone enhanced activity of aqueous titanium dioxide suspensions for photodegradation of 4-chloronitrobenzene[J].JournalofHazardousMaterials, 2009, 167(1/3): 1021-1027.

[5] Chen F,Liu C,Qian J,et al.Preparation of bionic structure TiO2using napkin as template and its photocatalytic performance [J].MaterialsScienceForum， 2014, 787: 52-57.

[6] 董國(guó)義,高琳潔,王穎,等.蒸汽處理鈦酸制備銳鈦礦相TiO2納米晶體的光催化性能[J].人工晶體學(xué)報(bào),2011,40(6):1489-1493．

[7] Giri R R, Ozaki H, Ishida T,et al.Synergy of ozonation and photocatalysis to mineralize low concentration 2,4-dichlorophenoxyacetic acid in aqueous solution[J].Chemosphere, 2007, 66(9): 1610-1617.

[8] Rajeswari R，Kanmani S.A study on synergistic effect of photocatalytic ozonation for carbaryl degradation[J].Desalination, 2009, 242(1/3):277-285.

[9] Qian J C,Chen F,Zhao X B,et al.China rose petal as biotemplate to produce two-dimensional ceria nanosheets[J].JournalofNanoparticleResearch, 2011,13: 1-10.

[10] 朱雷，湯玉斐，胡龍，等.植物莖誘導(dǎo)原位構(gòu)筑ZnO分級(jí)多孔陶瓷[J].硅酸鹽通報(bào),2013,32(12):2460-2464, 2489.

[11] Zhang W,Zhang D,Fan T X,et al.Novel photoanode structure templated from buttery wing scales[J].ChemistryMaterials,2009,21:33-40.

Synthesis of Hierarchical Porous TiO2Photocatalyst and Its Performance on the Degradation of Pesticide Wastewater

GUHai-dong1,WANGChen-cheng2,LIUChang2,CHENFeng2

(1.School of Environment Science and Engineering,Jiangsu Key Laboratory of Environment Science and Engineering,Suzhou University of Science and Technology,Suzhou 215009,China;2.School of Chemistry,Biology and Materials Engineering,Suzhou University of Science and Technology,Suzhou 215009,China)

The hierarchical porous titanium oxide material has been fabricated by using the biological waste of earcorn as bio-templates and after impregnated in butyl titanate solution, followed by high temperature calcination. The titanium oxide completely copy the structure of biological templates by 0.2 mol/L butyl titanate solution soaking.The synthesized products were comprised of the average diameter of 12 nm anatase titanium oxide particles and exhibited diameter 2-5 μm tube, with mesoporous in 2-10 nm diameter formed by nanoparticles accumulation on the tube wall. The specific surface area of hierarchical porous titania is 115.7 m2/g bigger than commercial nano titania P25 powder which is about 81 m2/g. The 100 mg/L refined trichlorfon pesticide solution has been employed as simulated degradation target. After 200 min, the removal rate of COD (chemical oxygen demand) and TOC (organic carbon) of hierarchical porous titania photocatalytic are 98.7% and 73.8%, respectively, higher than 84.1% and 53.7% of the commercial titanium oxide materials.

titania;hierarchical porous;photocatalytic;pesticide wastewater;degradation

國(guó)家自然科學(xué)基金(21407111);江蘇省自然科學(xué)基金-青年基金(BK20140280);江蘇省高校優(yōu)勢(shì)學(xué)科建設(shè)工程資助項(xiàng)目;江蘇省高等學(xué)校大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201513985005Y);江蘇省環(huán)境功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(SJHG1404)

顧海東(1973-)，男，碩士，研究員級(jí)高級(jí)工程師.主要從事環(huán)境治理與分析技術(shù)方面的研究.

陳豐，博士，副教授.

TQ132

A

1001-1625(2016)03-0677-05