肖長江，李　娟，栗正新

(河南工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，鄭州　450007)

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超高壓復(fù)合傳壓介質(zhì)制備的研究

肖長江，李娟，栗正新

(河南工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，鄭州450007)

以高嶺土、滑石、氧化鎂、絹云母四種礦物為原料，設(shè)計不同配比配制四個配方，經(jīng)充分研磨，壓制成型和在不同的溫度下進行燒結(jié)得到復(fù)合傳壓介質(zhì)的樣品。測試樣品的晶體結(jié)構(gòu)、熱膨脹系數(shù)、密度和抗彎強度，并與葉臘石的性能進行了比較。結(jié)果表明：樣品的晶體結(jié)構(gòu)與天然葉臘石不同，樣品的熱膨脹系數(shù)和密度都小于葉臘石，在800 ℃燒結(jié)得到樣品抗彎強度較高。

超高壓復(fù)合傳壓介質(zhì)； 葉臘石； 配方； 性能

1　引　言

傳壓密封介質(zhì)是超硬材料進行人工合成時一種不可缺少的輔助材料，這種材料必須具備傳壓、密封、隔熱、絕緣等功能，缺一不可。天然葉臘石是合成人造金剛石所需的必要原材料之一，它不可或缺的作用決定了葉臘石在超硬材料行業(yè)中的重要性，其礦物成分主要為Al2O3和SiO2、還有少量的其他礦物等。在我國一直使用北京門頭溝趙家臺出產(chǎn)的葉臘石作為我國六面頂液壓機生產(chǎn)的傳壓介質(zhì)。

目前，我國包括金剛石在內(nèi)的超硬材料合成工業(yè)發(fā)展迅速，合成產(chǎn)品的數(shù)量已躍居全球第一，質(zhì)量也正在穩(wěn)步提升，部分產(chǎn)品質(zhì)量已經(jīng)達到世界先進水平。我國壓機的數(shù)量由上世紀八十年代初期的幾百臺發(fā)展到如今的六千多臺，而且合成腔體也在不斷的擴大，如今20 min以上的操作程序已經(jīng)被普遍應(yīng)用于φ450～460 mm以上等級的大型壓機上。由于我國超硬材料行業(yè)高速發(fā)展，故需要消耗更多的葉臘石，但作為當(dāng)今超硬材料最主要的輔助材料的葉蠟石礦產(chǎn)資源正在以很高的速度削減，雖然我國葉蠟石資源比較豐富，但幾十年來由于我國合成金剛石生產(chǎn)所用的固體密封傳壓介質(zhì)一直采用北京門頭溝葉蠟石，而該葉蠟石礦從1961年開采至今，可采資源已漸枯竭，且北京未來規(guī)劃門頭溝為旅游基地產(chǎn)業(yè)開發(fā)，已開始限制此地葉蠟石礦的開采，因此，開發(fā)研究其他新型傳壓介質(zhì)材料已迫在眉睫。但目前為止所發(fā)現(xiàn)的傳壓介質(zhì)材料中，譬如高嶺土、滑石、白云石、氯化鈉、伊利石等單獨作為傳壓介質(zhì)都有或多或少的缺點，所以無論是從資源的合理利用方面還是從作為生產(chǎn)提高傳壓密封介質(zhì)性能方面來講，考慮用多種材料組合起來形成的復(fù)合型傳壓介質(zhì)都是一種解決問題的好方法。

國內(nèi)的科技工作者從1986年開始就葉臘石的替代材料進行了研究。張兵等人研究用白云石來代替葉臘石作為高溫高壓合成人造金剛石傳壓介質(zhì)，一直到近幾年的復(fù)合傳壓介質(zhì)的出現(xiàn)[1-3]。北京科技大學(xué)的楊炳飛等人用高嶺石-白云石質(zhì)作為合成金剛石的復(fù)合傳壓介質(zhì)，在φ42 mm腔體合成金剛石的實驗中，其傳壓密封介質(zhì)能夠達到與葉蠟石質(zhì)傳壓密封介質(zhì)相當(dāng)?shù)男Ч鸞4-6]，也有人用葉臘石-白云石來制備復(fù)合傳壓介質(zhì)等，國外的傳壓介質(zhì)一般用南非的葉臘石。超過10 GPa壓力下的傳壓介質(zhì)一般采用(MgO+5%Cr2O3),所以合成金剛石所需的5～6 GPa條件下的傳壓介質(zhì)國內(nèi)外的基本上始終離不開葉臘石作為基質(zhì)材料，很少有完全沒有葉臘石而以其他礦物組合而成的傳壓介質(zhì)。國外對葉臘石的替代產(chǎn)品的研究比我國成熟。以美國D.I公司為代表，先進前沿技術(shù)，批量使用工程陶瓷替代天然礦產(chǎn)，其從上世紀80年代就已著手該項技術(shù)的開發(fā)，目前業(yè)已非常成熟，但其只是在兩面頂設(shè)備上使用，在六面頂上尚無應(yīng)用。

本文根據(jù)葉臘石中各種化學(xué)成分的特點，我們選擇高嶺土、滑石、氧化鎂、絹云母四種礦物作為原材料，利用四種原材料的不同配比配制四個配方，充分研磨，然后壓制成型，將壓好的樣品在常壓下在不同的溫度下進行燒結(jié)，得到復(fù)合傳壓介質(zhì)的樣品。測試樣品的密度和抗彎強度，測試樣品的晶體結(jié)構(gòu)，并與葉臘石的性能來進行比較來對超高壓復(fù)合傳壓的制備進行初步的研究。

2　實　驗

2.1配方設(shè)計

本實驗所用的原材料為高嶺土和滑石粉(晶粒大小均為40目，由濱海明昇公司生產(chǎn))、云母粉(晶粒大小為800目，由靈壽縣寶豐云母加工有限公司生產(chǎn))、氧化鎂(晶粒大小為800目，由天津科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn))。根據(jù)四種原材料的不同配比，設(shè)計四種配方，每種配方中各種原材料的質(zhì)量百分含量具體如表1 所示。配方中加入水玻璃的作用是成型時期起粘結(jié)作用，能使各種粉末容易壓制成型。

表1　配方中各礦物質(zhì)的百分含量

本次試驗的樣品燒結(jié)為常壓燒結(jié)，燒結(jié)前原料需要加入結(jié)合劑，然后再進行壓制成型，最后進行常壓燒結(jié)。試樣制備的具體流程如圖1所示。

圖1　試樣制備工藝流程圖Fig.1　Schematic of preparing the sample

傳壓介質(zhì)的傳壓性能與燒結(jié)溫度有關(guān)，合適的溫度可以滿足工藝要求，不合適的溫度會給工藝帶來不利的影響。燒結(jié)時，每層塊排與排之間要留有間隙，這樣可以保證樣品受熱均勻，焙燒出來的顏色一致，使用時合成工藝穩(wěn)定，有利于提高合成效果。

2.2試樣燒結(jié)溫度的確定

為了確定原料的燒結(jié)溫度，以混好的配方1為原材料來進行原料的熱重分析(Thermogravimetry, TG)，結(jié)果如圖2所示。由TG圖可以看出，在487 ℃以前曲線變化較為平緩，原料質(zhì)量的變化較小；在487 ℃到731 ℃溫度內(nèi)，原料的失重增加，在512 ℃和704 ℃時原料失重比較劇烈，原料總體上比原來減少了8.84%；在731 ℃以后，曲線趨于水平，原料的質(zhì)量變化不明顯。根據(jù)TG分析圖，試樣在512 ℃和704 ℃兩個溫度點處的質(zhì)量變化較為明顯，而在731 ℃以后試樣的質(zhì)量變化不大，說明繼續(xù)升溫對試樣的質(zhì)量影響不大，所以由此可以大致確定試樣的燒結(jié)溫度為480～800 ℃。

確定了燒結(jié)溫度范圍后，我們試驗設(shè)計了3種升溫曲線，具體如圖3所示。第一種升溫曲線為：從室溫上升到300 ℃，此階段的升溫速率為2 ℃/min，保溫1 h，然后上升到500 ℃，此階段的升溫速率為5 ℃/min，保溫1 h后自然冷卻；第二種升溫曲線為：從室溫上升到400 ℃，升溫速率為3 ℃/min，保溫1 h，然后上升到700 ℃，升溫速率為 6 ℃/min，同樣保溫1 h后自然冷卻至室溫；第三種升溫曲線為：從室溫上到400 ℃，升溫速率為3 ℃/min，保溫1 h后上升到800 ℃，升溫速率為7 ℃/min，保溫1 h后自然冷卻至室溫。燒結(jié)前清理好爐膛，樣品放在鋪有石英砂的耐火磚上，然后進行升溫程序的設(shè)置。

壓制好的樣品試塊經(jīng)適當(dāng)處理后進爐第一次焙燒，第一次保溫的目的是充分脫水，使樣品中的水分充分揮發(fā)，防止樣品在第二次升溫過程中因局部受溫不均勻而發(fā)生開裂。第二次保溫的目的是充分分解水玻璃。

圖2　原料的TG圖Fig.2　TG curve of raw material

圖3　試樣燒結(jié)的工藝曲線Fig.3　Process curves of sintering samples

2.3試樣檢測

利用D8 Advance型X射線衍射儀來測定樣品的物相組成。采用阿基米德排水法測量試樣的致密度；采用三點彎曲法在In-stron5585型材料萬能試驗機測量抗彎強度，加載速率為1 mm/min，跨距為20 mm。強度試樣測試5次取平均值。熱膨脹系數(shù)的測試是在WCP-2微機差熱膨脹儀上進行的，加熱和冷卻速率為3 ℃· min-1。

3　結(jié)果與討論

3.1樣品的XRD分析

通過對得到的樣品進行肉眼觀察，可以得出以下幾個結(jié)論：(1)燒結(jié)溫度為500 ℃的試樣有輕微的掉料現(xiàn)象，說明樣品沒有燒結(jié)完全；(2)燒結(jié)溫度為700 ℃的試樣表面呈淺灰白色，大多數(shù)試樣沒有裂紋且表面比較光滑；(3)燒結(jié)溫度為800 ℃部分試樣表面呈磚紅色，比較致密。天然葉臘石塊和700℃ 配方1合成復(fù)合傳壓介質(zhì)陶瓷塊的X射線衍射圖(XRD)如圖4所示。從圖4中可以看出：天然葉臘石和合成陶瓷的X射線衍射圖有一定的不同，說明所含的成分不同；再用X射線衍射分析軟件MDI Jade 6進一步分析可知：天然葉臘石中的主要成分為Al2Si4O10(OH)2和AlO(OH)；合成陶瓷塊中的主要成分為SiO2和[Mg5Al][SiAl]4O10。

3.2樣品的熱膨脹分析

四個配方在溫度范圍為200 ℃到800 ℃間的熱膨脹系數(shù)與溫度的關(guān)系如圖5所示。從圖5中可以看出：在200 ℃到600 ℃間，四個配方的樣品的膨脹曲線變化較為規(guī)則，線膨脹系數(shù)隨溫度緩慢增長。在600 ℃到800 ℃間，配方1 樣品發(fā)生了收縮，其原因是配方1中所含高嶺土的百分含量最多。配方2、3和4 樣品膨脹系數(shù)變小到再變大。因為而所有的配方中，高嶺土的百分含量基本都在一半以上，而高嶺土的膨脹系數(shù)為(6.16～7.7)×10-6/℃小于葉臘石的熱膨脹系數(shù)(7.8×10-6/℃)。只有配方2樣品在800 ℃的熱膨脹系數(shù)(6.61×10-6/℃)最大，比較接近葉臘石的熱膨脹系數(shù)(7.8×10-6/℃)。

圖4　樣品的XRDFig.4　XRD patterns of samples

圖5　樣品膨脹系數(shù)與溫度關(guān)系曲線Fig.5　Coefficient thermal expansions of different samples

3.3樣品的密度和抗彎強度分析

試樣的密度的變化是反映試樣在燒結(jié)過程中燒結(jié)好壞與否的一個重要標(biāo)志，同時也影響著試樣的其他力學(xué)性能，本次試驗的試樣的密度如表2所示。由表2可以看出，在不同的燒結(jié)溫度下，同一配方的密度不同，在相同的燒結(jié)溫度下，不同配方的密度也不同；總的來說，配方2的密度最高，原因是配方2中氧化鎂含量最高，而氧化鎂密度在這四種礦物中最高。此外，所有樣品密度都低于葉臘石密度(約2.65 g/cm3)。

表2　樣品的密度和抗彎強度

不同配方的樣品在不同的溫度下燒結(jié)得到的樣品的抗彎強度也如表2所示。由表2抗彎強度數(shù)據(jù)可知，與密度的變化趨勢相同，在不同的燒結(jié)溫度下，同一配方的抗彎強度不同，在相同的燒結(jié)溫度下，不同配方的抗彎強度也不同；總的來說，試樣的抗彎強度大體上呈現(xiàn)隨著溫度的上升而增加的變化。500 ℃下樣品的抗彎強度平均值小于700 ℃下樣品的抗彎強度平均值，800 ℃下樣品的抗彎強度的平均值最大。從表中具體的數(shù)據(jù)可以看出：不同配方的樣品在不同的燒結(jié)溫度下得到的樣品的抗彎強度有很大的差別，最大值為3.46 MPa，最小值為1.88 MPa。從表2 的數(shù)據(jù)還可以看出，配方2在不同燒結(jié)溫度下的抗彎強度值是最高的，原因可能是密度最大。

通過以上的實驗數(shù)據(jù)表明：我們所制備的傳壓介質(zhì)與天然葉臘石的性能還有很大的區(qū)別，我們只是對復(fù)合傳壓介質(zhì)的制備研究了初步的研究，距離真正的使用還有很長的路要走，還有很多的工作要做，也希望本文能起到拋磚引玉的作用，能引起國內(nèi)的研究者對復(fù)合傳壓介質(zhì)更多研究，解決好天然葉臘石短缺的問題。

4　結(jié)　論

以高嶺土、滑石、氧化鎂、絹云母四種礦物為原料，設(shè)計不同配比配制四個配方，經(jīng)充分研磨，壓制成型和在不同的溫度下進行燒結(jié)得到復(fù)合傳壓介質(zhì)的樣品。測試樣品的晶體結(jié)構(gòu)、熱膨脹系數(shù)、密度和抗彎強度，并與葉臘石的性能進行了比較。結(jié)果表明：試樣的燒結(jié)溫度為480～800 ℃，天然葉臘石中的主要成分為Al2Si4O10(OH)2和AlO(OH)；合成陶瓷塊中的主要成分為SiO2和[Mg5Al][SiAl]4O10。樣品的熱膨脹系數(shù)和密度都小于葉臘石。在800 ℃燒結(jié)得到樣品的抗彎強度較高。

[1] 張兵，姚裕成.合成金剛石用新型傳壓介質(zhì)-白云石[J].人工晶體學(xué)報，1986，15(4)：277-279.

[2] 程明山，石安家.新型復(fù)合傳壓介質(zhì)的研究[J].金剛石與磨料磨具工程，2003，4：70-71.

[3] 羅斌.一種新型傳壓介質(zhì)制作工藝及其金剛石合成實驗[J].超硬材料工程，2006，18(4)：19-20.

[4] 楊炳飛，劉杰.高嶺石質(zhì)密封傳壓介質(zhì)金剛石合成擴大試驗研究[J].人工晶體學(xué)報，2012，41(6)：1581-1586.

[5] 王海闊,賀端威, 許超，等.復(fù)合型多晶金剛石末級壓砧的制備并標(biāo)定六面頂壓機6-8 型壓腔壓力至35 GPa[J].物理學(xué)報,2013，62(18)：180703-1-7.

[6] 楊炳飛，劉杰.φ42 mm腔體高嶺石-白云石質(zhì)傳壓密封介質(zhì)金剛石合成擴大試驗[J].高壓物理學(xué)報，2013，27(1)：34-39.

Preparation of Ultra-high Pressure Composite Pressure Media

XIAOChang-jiang,LIJuan,LIZheng-xin

(Department of Material Science and Engineering,Henan University of Technology,Zhengzhou 450007,China)

Using four minerals of kaolinite, talc, magnesium oxide, and silk mica as raw materials, and designing four different formulations, the ultra-high pressure composite pressure media were prepared by full grinding, pressing and sintering at different temperatures. The crystal structure, thermal expansion coefficient, density and bending strength of the samples were tested, and the properties of the samples were compared with that of pyrophyllite. The results showed that the crystal structure of the samples and natural pyrophyllite are not the same, the thermal expansion coefficient and density of samples are less than that of pyrophyllite, in addition, the values of flexural strength sample are higher at 800 ℃ .

ultra-high pressure composite pressure media;pyrophyllite;formula;property

河南省科技攻關(guān)計劃項目(142102210406)

肖長江(1969-)，男，博士，副教授.主要從事超硬材料和功能材料的制備和性能方面的研究.

TB331

A

1001-1625(2016)03-0975-05