熒光粉的合成及發(fā)光性能的研究

任　凱，張建夫，常　藝,翟亞杰

(周口師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院， 河南 周口 466001)

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任凱，張建夫*，常藝,翟亞杰

(周口師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院， 河南 周口 466001)

鉬酸鹽；輔助沉淀法；熒光粉

鉬酸鹽具有寬而強(qiáng)的能量吸收帶，摻雜稀土離子后，形成發(fā)光材料，在紫外光的照射下，可以發(fā)出不同顏色的光. 鉬酸鹽熒光粉在節(jié)能、環(huán)保、顯像中有著廣泛的應(yīng)用，特別是在日光照明LED燈中能改變光的色質(zhì)和性能，提高發(fā)光效率，成了專家、學(xué)者研究的焦點[1-6].

熒光粉作為一種光學(xué)材料，其性能和制備工藝技術(shù)有著重要關(guān)系[7-12]. 其制備方法包括溶膠—凝膠法、高溫固相反應(yīng)法、水熱合成法、輔助沉淀法等. 高溫固相反應(yīng)法的優(yōu)點：使用的設(shè)備儀器簡單，工藝已經(jīng)相當(dāng)成熟，結(jié)晶度比較高等. 缺點：對反應(yīng)溫度要求高且反應(yīng)速度快，通常產(chǎn)物顆粒比較大且分布不均勻等. 水熱法也是合成無機(jī)粉體材料的主要方法，有能耗低、原料易得、污染少等優(yōu)點[13]. 但水熱法只能用來制備氧化物或少數(shù)對水不敏感的硫化物，而不能制備一些敏感的化合物. 化學(xué)輔助沉淀法具有操作簡單、組分均勻、后處理溫度低，制得晶體顆粒小、均勻、規(guī)則等優(yōu)點[14-17].

本實驗采用輔助沉淀法制備熒光粉，用Na2H2EDTA為助沉淀劑，用鉬酸鈉，氯化鈣和氯化鈉為原料在室溫下，通過控制氯化鈣和氯化鈉的比例，得到微米尺度的鉬酸鹽粉體，并對其發(fā)光性能進(jìn)行了研究.

1　實驗部分

1.1實驗試劑

鉬酸鈉(Na2MoO4·2H2O分析純 ，天津市化學(xué)試劑四廠)，氯化鈣(CaCl2分析純，天津市化學(xué)試劑四廠)，氯化鈉(NaCl分析純，天津市化學(xué)試劑四廠)，Na2H2EDTA(分析純，天津市巴斯夫化工廠)，硝酸銪(Eu(NO3)30.1 mol/L，提前配制).

1.2實驗儀器

1.2.1實驗中使用的一般儀器

電熱鼓風(fēng)干燥箱(天津市中環(huán)實驗電爐有限公司)；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器( DF-101S 鞏義市予華儀器有限公司)；電子分析天平(北京賽多利斯天平有限公司).

1.2.2樣品表征儀器

采用德國布魯克公司生產(chǎn)的X射線粉末衍射儀(XRD) 對所制得的樣品進(jìn)行晶相結(jié)構(gòu)分析，掃描范圍和掃描速度分別為15°～65°和12°/min；用FEI公司生產(chǎn)的Quanta200型掃描電子顯微鏡(SEM)對產(chǎn)物粉體進(jìn)行微觀結(jié)晶形貌特征分析；采用鉑金艾默爾LS55熒光磷光分光光度計(PL)在室溫下對所制得的粉體進(jìn)行光致發(fā)光測試分析.

1.3實驗過程

表1　樣品制備的反應(yīng)條件

步驟如下：分別稱取上述一定量的Na2MoO4，加入適量的蒸餾水使之完全溶解，形成A溶液. 然后，在按上述的質(zhì)量分別稱取CaCl2，NaCl，Na2H2EDTA加入適量的蒸餾水使之完全的溶解，形成B溶液. 然后將A、B兩者混合，磁力攪拌均勻，并在常溫下陳化10 h，反應(yīng)后將產(chǎn)物經(jīng)過抽濾、用去離子水多次洗滌，在80 ℃干燥6 h后，再在馬弗爐中，300 ℃的條件下加熱干燥6 h得到樣品.

表2　樣品制備的反應(yīng)條件

添加硝酸銪稀土離子制備鉬酸鈣摻銪樣品：分別按照上述稱好Na2H2EDTA，CaCl2，NaCl，Na2MoO4配置混合溶液. 如表2中加入相同濃度的Eu3+. 混合攪拌至均勻，然后混合，在常溫下磁力攪拌均勻，并在常溫下陳化10 h. 將產(chǎn)物經(jīng)過抽濾，在80 ℃干燥6 h后，再在馬弗爐中300 ℃煅燒6 h得目標(biāo)產(chǎn)物.

2　結(jié)果與討論

2.1X射線衍射分析(XRD)

圖1樣品分別在氯化鈣和氯化鈉在1∶0,1∶3,3∶1,1∶1時的配比，沉淀10 h,然后在80 ℃ 烘箱干燥所得樣品的XRD圖. 從圖1中可以看出，四個樣品的XRD圖譜與標(biāo)準(zhǔn)卡片基本一致，說明所得樣品物相結(jié)構(gòu)相同. S1樣圖譜半峰高寬度較窄，峰較高，說明晶體結(jié)晶度較好；S2樣半峰高寬明顯變寬，峰強(qiáng)降低，結(jié)晶度明顯減弱；S3樣半峰高寬度變窄，峰強(qiáng)增加；S4樣當(dāng)氯化鈣和氯化鈉的比例為1∶1時，XRD衍射峰的半高寬有所變窄，衍射峰強(qiáng)度有所增加，結(jié)晶度進(jìn)一步變好. 說明加入Na+后，能夠引起晶格變化，過量加入Na+能降低結(jié)晶度，使晶格缺陷增加，晶型變差；適量加入Na+能改善晶格缺陷，提高結(jié)晶度，使晶型趨于完好.

圖1CaCl2和NaCl不同比例時XRD圖

2.2熒光光譜分析(PL)

如圖2所示，鉬酸鹽摻雜Eu3+熒光粉可以近紫外光(241.3 nm)有效激發(fā)，發(fā)射主峰為610 nm，對應(yīng)于Eu3+的5D0-7F2躍遷，發(fā)射強(qiáng)度明顯，且241.3 nm波長與LED芯片發(fā)出的近紫外波長相吻合.

圖2鉬酸鹽摻雜Eu3+的激發(fā)與發(fā)射光譜圖

如圖3 所示，在241.3 nm的激發(fā)下，隨著Eu3+摻雜的量不同時，發(fā)光強(qiáng)度也隨之不同，隨著Eu3+摻雜量的增加，發(fā)光強(qiáng)度也隨之增加，當(dāng)Eu3+摻雜量為7%時，發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大，在繼續(xù)增加Eu3+摻雜量，發(fā)光強(qiáng)度隨之減弱，發(fā)生濃度猝滅現(xiàn)象. 樣品的發(fā)射光譜由幾組尖銳的峰組成，發(fā)射峰位置分別位于534 nm,587 nm，610 nm，699 nm附近，都是Eu3+的初態(tài)5DJ(J=0)到終態(tài)7FJ(J=1,2,3,4)的躍遷，位于587 nm的較弱的發(fā)射峰是Eu3+離子的5D0-7F1躍遷，位于611 nm的發(fā)射峰對應(yīng)于Eu3+的5D0-7F2躍遷，強(qiáng)度最大.

a 3%； b 5%； c 7% ；d 9% ; e 11%

圖3241.3 nm激發(fā)下不同摻雜量CaMoO4∶ Eu3+的發(fā)射光譜

2.3掃描電鏡分析(SEM)

圖4　CaCl2∶NaCl=1∶0摻雜Eu3+的掃描電鏡圖

圖5　CaCl2∶NaCl=3 ∶1摻雜Eu3+的掃描電鏡圖

圖6　CaCl2∶NaCl=1 ∶1摻雜Eu3+的掃描電鏡圖

圖7　CaCl2∶NaCl=1 ∶3摻雜Eu3+的掃描電鏡圖

圖4為不加氯化鈉的掃描電鏡圖，圖5至圖7為氯化鈣和氯化鈉為不同比例時的掃描電鏡圖.圖4形狀為不規(guī)則的圓球形，凸凹不平，晶粒相對較大.隨著氯化鈉和氯化鈣的比例增大，圖5形狀為較規(guī)則的圓球形，顆粒較小，呈小晶粒團(tuán)聚生長現(xiàn)象. 這是因為加入氯化鈉后，由于電荷補(bǔ)償作用，晶格缺陷得到進(jìn)一步修復(fù)，晶型變得較為規(guī)整. 但是晶粒越小表面能越大，容易相互吸附，小晶粒變成大晶粒以及相互吸附的團(tuán)聚現(xiàn)象. 氯化鈣和氯化鈉的比例為1∶1時，結(jié)晶最好.

3　結(jié)論

以氯化鈣，氯化鈉和鉬酸鈉為原料，利用Na2H2EDTA為絡(luò)合劑輔助沉淀，通過改變氯化鈣和氯化鈉的比例，成功地實現(xiàn)了鉬酸鹽粉體以及摻雜Eu3+的鉬酸鹽紅色熒光粉的制備. 并用XRD、PL、SEM對晶體進(jìn)行了表征和發(fā)光性能研究. 鉬酸鹽摻雜Eu3+熒光粉可以近紫外光(241.3 nm)有效激發(fā)，發(fā)射主峰為611 nm，顯色性能好，色純度高，且241.3 nm波長與LED芯片發(fā)出的近紫外波長相吻合. 當(dāng)Eu3+摻雜量增加時，發(fā)光強(qiáng)度先增強(qiáng)后減弱，其中，當(dāng)Eu3+摻雜量為7%時，發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大，繼續(xù)增加Eu3+的摻雜量，發(fā)光強(qiáng)度反而降低，產(chǎn)生濃度猝滅現(xiàn)象.

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REN Kai, ZHANG Jianfu*, CHANG Yi, ZHAI Yajie

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Zhoukou Normal University, Zhoukou 466001, China)

The auxiliary molybdate was prepared by precipitation method: Eu3+fluorescent powder, add Na2H2EDTA, complexing agent. Using sodium molybdate, calcium chloride, sodium chloride and Na2H2EDTA as raw materials, by controlling the proportion of calcium chloride and sodium chloride, molybdate crystalline successfully synthesized ball shape; the effects of different concentrations of Eu3+on the luminescence intensity. The light intensity is the maximum at 7% of Eu3. The light emission is the strongest in 611nm. By X ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and fluorescence / phosphorescence spectrophotometer on the phase, morphology and luminescence properties were characterized and studied.

molybdate;computer aided deposition method; fluorescent powder

2016-04-10;

2016-06-14

張建夫(1965- )，男，河南鹿邑人，教授，碩士，主要研究方向：發(fā)光材料.

O614

A

1671-9476(2016)05-0098-04

10.13450/j.cnki.jzknu.2016.05.026