制漿過程中蒽醌作用及傳質(zhì)機(jī)理研究進(jìn)展

李許生

（1.廣西大學(xué)　輕工與食品工程學(xué)院，　廣西　南寧　530004；2.廣西清潔化制漿造紙與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，　廣西　南寧　530004）

制漿過程中蒽醌作用及傳質(zhì)機(jī)理研究進(jìn)展

李許生1、2

（1.廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院，廣西南寧530004；2.廣西清潔化制漿造紙與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西南寧530004）

蒽醌（AQ）是堿法制漿中一種非常有效并已廣泛應(yīng)用的蒸煮添加劑。對(duì)AQ在制漿中的作用及傳質(zhì)機(jī)理的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，著重對(duì)AQ傳質(zhì)機(jī)理相關(guān)的研究進(jìn)行了闡述和評(píng)論。這為進(jìn)一步深入研究AQ制漿機(jī)理，提供了參考和借鑒。

蒽醌傳質(zhì)機(jī)理制漿

0　前 言

蒽醌（Anthraquinone， 簡(jiǎn)稱AQ）是非常有效并已廣泛應(yīng)用的一種蒸煮添加劑，自1977年首次作為制漿添加劑以來［1］，研究人員把主要工作集中在各種制漿工藝條件的探討，以尋求提高AQ功效的途徑。由于蒸煮體系的復(fù)雜性和AQ定量分析的困難，使得AQ制漿機(jī)理方面的研究受到了很大程度的局限。目前對(duì)蒽醌制漿的作用機(jī)理的認(rèn)識(shí)，仍局限于蒽醌和蒽氫醌（AHQ）之間的氧化還原循環(huán)催化反應(yīng)過程，諸如：高硫化度、溫度以及快速換置加熱（RDH）和超級(jí)間歇（Super Batch）蒸煮方式對(duì)AQ制漿功效的削弱等問題，尚不能從中找到答案［2-4］。此處著重對(duì)那些與AQ傳質(zhì)機(jī)理相關(guān)研究和觀點(diǎn)進(jìn)行了闡述和評(píng)論，希望為進(jìn)一步深入研究蒽醌在制漿過程中傳質(zhì)機(jī)理的本質(zhì)，以充分發(fā)揮AQ的蒸煮功效。

1　蒽醌的物理、化學(xué)性質(zhì)及其制漿的化學(xué)機(jī)理

1.1蒽醌的物理、化學(xué)性質(zhì)

蒽醌是淡黃色晶體，熔點(diǎn)285℃，沸點(diǎn)382℃，無味，揮發(fā)性不大，不溶于水，微溶于乙醇、乙醚、氯仿等有機(jī)溶劑，可溶于濃硫酸。其特性之一就是化學(xué)結(jié)構(gòu)可發(fā)生可逆氧化還原循環(huán)反應(yīng)，見圖1。蒽醌的氧化還原反應(yīng)電勢(shì)為+0.154 V，故蒽醌很穩(wěn)定，不易被氧化，不被弱還原劑還原。但在堿性溶液中可被保險(xiǎn)粉（Na2S2O4）等還原劑還原生成9，10-二羥基蒽（也叫蒽氫醌，AHQ或H2AQ），成為血紅色溶液。但此溶液不穩(wěn)定，易被氧化劑氧化又析出蒽醌［5］。

圖1　蒽醌的氧化還原循環(huán)反應(yīng)過程

1.2AQ的制漿化學(xué)

在堿法制漿過程中，碳水化合物（纖維素、半纖維素）分子上的隱性醛基在堿性條件下變?yōu)橥瑢?dǎo)致碳水化合物發(fā)生剝皮反應(yīng)。剝皮反應(yīng)在150 ℃左右就能發(fā)生［6］。嚴(yán)重的剝皮反應(yīng)，將造成紙漿得率和強(qiáng)度下降。添加AQ后，AQ把碳水化合物分子上的隱性醛基氧化為羧基，避免和減少了剝皮反應(yīng)的發(fā)生，從而提高了紙漿的得率和強(qiáng)度。同時(shí)， AQ則被還原為AHQ，AHQ電離成蒽氫醌離子，然后互換為蒽酚酮離子。

同樣是在蒸煮系統(tǒng)的堿性環(huán)境下，木素酚型結(jié)構(gòu)單元的α-醚鍵在酚陰離子的誘導(dǎo)下斷裂、形成亞甲基醌中間體帶正電荷的α-碳原子成為帶負(fù)電的蒽酚酮離子親核進(jìn)攻的對(duì)象。AHQ-通過誘導(dǎo)效應(yīng)使木素的酚型β-芳基醚鍵迅速斷裂，加速木素的溶出。其原理是由蒽酚酮離子中的負(fù)碳離子進(jìn)攻木素亞甲基部位并由負(fù)氧離子提供電子，促進(jìn)了酚型β-芳基醚鍵迅速斷裂。隨后，AHQ-變成AQ脫落，見圖2。在這里碳水化合物分子上的隱性醛基充當(dāng)了還原劑的角色，木素分子的某些結(jié)構(gòu)便充當(dāng)了氧化劑的角色，部分在廢液中循環(huán)上述的反應(yīng)，繼續(xù)對(duì)碳水化合物進(jìn)行氧化作用。這樣的氧化-還原循環(huán)作用的結(jié)果，既保護(hù)了碳水化合物，提高了得率，又促進(jìn)了脫木素反應(yīng)，起到了類似于硫化物的作用［6］。

圖2　蒽醌在蒸煮過程中的氧化還原循環(huán)反應(yīng)過程

目前，對(duì)AQ已形成了以下共識(shí)：不溶解的AQ和可溶解的蒽氫醌之間的氧化還原循環(huán)反應(yīng)機(jī)理，能起到加快脫木質(zhì)素速率和減少碳水化合物降解的效果［7］。

2　蒽醌在制漿過程中的傳質(zhì)機(jī)理及影響因素

2.1蒽醌的濃度對(duì)蒸煮功效的影響

由于AQ在蒸煮液中是不溶的，因此它不能擴(kuò)散進(jìn)入木片內(nèi)部。限于認(rèn)識(shí)上的局限，采用發(fā)展可溶性的AQ衍生物來取代AQ提高其蒸煮功效。對(duì)于直接使用AQ還是將AQ轉(zhuǎn)為可溶性的AQ衍生物使用的問題上，存在不同的看法。例如：Dutta等人［8］認(rèn)為一種可溶性的AQ衍生物1，4-dihydro-9，10-dihydroxyanthracene （DDA）能很容易地均勻分布在白液中， DDA比AQ的蒸煮功效高，他們采用快速加熱升溫的蒸煮試驗(yàn)結(jié)果也證實(shí)了這一點(diǎn)。然而，Pekkala［9］的研究結(jié)果表明，AQ具有同 DDA 同樣或更好的蒸煮功效。他比較 THAQ和 AQ的蒸煮效果，發(fā)現(xiàn)THAQ的蒸煮功效僅為AQ 的 95%。他的試驗(yàn)采用了常規(guī)蒸煮的方式，也就是升溫時(shí)間比較長(zhǎng)（105 min）。分析Pekkala和Dutta等人的研究過程不難發(fā)現(xiàn)其實(shí)是采用了不同蒸煮的方式，并不能直接說明AQ或AQ衍生物的制漿功效的不同。

Abbot 和Bolker［10］通過改變蒸煮液比的方式來改變AQ在液相中的濃度，液比分別為10∶1和40∶1， 而其他條件（如：氫氧根離子、硫氫根離子、時(shí)間和溫度）保持不變。研究表明，當(dāng)AQ用量不變的情況下改變AQ濃度對(duì)制漿功效沒有影響。因此，AQ在制漿反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中的傳質(zhì)，是與其添加量有關(guān)，而不是像通常反應(yīng)中與反應(yīng)劑的濃度有關(guān)［10］?；谏鲜鼋Y(jié)論建立了硫酸鹽法-AQ或純堿法-AQ的脫木質(zhì)素的動(dòng)力學(xué)方程：

式中：dL/dt ——脫木質(zhì)素速率；

L——木質(zhì)素在木材內(nèi)的含量；

k*AQ——脫木質(zhì)素反應(yīng)常數(shù)；

［OH-］——?dú)溲醺x子濃度；

［HS-］——硫氫根離子濃度；

AQ——對(duì)絕干原料（木片）的百分?jǐn)?shù)。

a、b和c都是常數(shù)。對(duì)純堿法- AQ 蒸煮而言，b為零。

AQ制漿過程的脫木質(zhì)素速率是與其含量的1/2次方成正比。雖然，這一發(fā)現(xiàn)并沒有揭示AQ脫木素動(dòng)力學(xué)傳質(zhì)的本質(zhì)，但這給我們提供以下兩點(diǎn)啟示：

（1）特意把蒽醌轉(zhuǎn)化為可溶性的衍生物來使用可能沒有必要。

（2）AQ在制漿過程中的傳質(zhì)機(jī)理與蒸煮試劑不一樣的。

2.2蒽醌的“親木性”假說

親水性高的添加劑通常趨向于保留在液相，而AQ能在木片之內(nèi)濃縮。Werthemann［11］基于親水性的概念提出一種所謂“親木性”的假說。他認(rèn)為AQ之所以能在木片之內(nèi)濃縮是基于AQ的“親木性”。為了驗(yàn)證其理論，采用一種親水性高的AQ衍生物（2-磺酸基蒽醌）與AQ做對(duì)比，發(fā)現(xiàn)親水性高的2-磺酸基蒽醌的蒸煮的功效遠(yuǎn)不及AQ。原因是2-磺酸基蒽醌高的水溶性，很容易地進(jìn)入木片之內(nèi)擴(kuò)散，也能容易地從木片中擴(kuò)散出來，而無法濃縮在木片之內(nèi)。

依據(jù)“親木性”假說提出了用AQ用量概念來描述其蒸煮動(dòng)力學(xué)。由于該動(dòng)力學(xué)方程與實(shí)際的蒸煮比較吻合，AQ用量概念也已廣為接受。然而， 其“親木性”的假說還是無法解釋不溶解的固態(tài)的AQ是如何擴(kuò)散進(jìn)入木片內(nèi)部的。在蒸煮試驗(yàn)中，AQ在木片和蒸煮液中含量的檢測(cè)數(shù)據(jù)與其“親木性”的觀點(diǎn)并不一致［12］。

2.3關(guān)于“AQ吸收”理論

為了揭示AQ傳質(zhì)的本質(zhì)，Samp［10］等人提出木片對(duì)“AQ吸收”是氧化還原循環(huán)反應(yīng)引起的“溶解和不溶解”的循環(huán)造成的。最初不溶解的 AQ 粒子懸浮在蒸煮液中或沉積在木片表面。由于這些粒子是不溶解的，故不能夠進(jìn)入木片內(nèi)部。隨著溫度上升，AQ 開始與從木片中溶解并進(jìn)入液相的碳水化合物反應(yīng)轉(zhuǎn)為可溶性的AHQ。AHQ于是就能擴(kuò)散進(jìn)入木片之內(nèi)。一旦進(jìn)入木片內(nèi)部， AHQ 能與木素反應(yīng)，重新轉(zhuǎn)變成AQ。因?yàn)?AQ 是不能溶解的，就滯留在木片中，直到它被溶解的碳水化合物還原。隨著進(jìn)入木片之內(nèi) AHQ增加，就會(huì)有更多的AQ形成，并且被滯留在木片中。在此階段僅僅是AHQ在木片中不斷轉(zhuǎn)化為不能溶解的AQ的階段，因?yàn)榇蠖鄶?shù)能反應(yīng)的木素在木片內(nèi)部。在宏觀上，它表現(xiàn)出AQ被木片所吸收了。雖然“AQ吸收”理論其實(shí)質(zhì)是AQ必須轉(zhuǎn)化為溶解AHQ。但該理論并不能解釋，為何在常規(guī)蒸煮中預(yù)先將AQ 轉(zhuǎn)化為AHQ并沒有顯著改善脫木素的效果？也不能解釋為何高硫化度對(duì)AQ的制漿功效弱化現(xiàn)象。

2.4基于“表面吸附”和“化學(xué)反應(yīng)”的傳質(zhì)機(jī)理的假設(shè)

柴欣生等人把所謂的“親木性”理解為是一種吸附行為［12］。木片表面對(duì)氧化態(tài)形式的AQ及其衍生物（如2-磺酸基蒽醌）都具有吸附性。與2-磺酸基蒽醌相比，木片對(duì)AQ微粒的吸附更強(qiáng)。研究發(fā)現(xiàn)這種吸附屬于物理吸附， 即隨著溫度的升高吸附作用會(huì)減弱。同時(shí)發(fā)現(xiàn)， 木片對(duì)AQ的衍生物如AHQ 或2-磺酸基蒽氫醌（AHQ-S）不能吸附。常規(guī)蒸煮的升溫階段（由于溫度相對(duì)較低）為AQ固體顆粒在木片表面上的有效吸附創(chuàng)造了條件。AQ在常規(guī)蒸煮的方式中其功效發(fā)揮最顯著是一事實(shí)。在比較不同蒸煮不同時(shí)間段AQ脫木素效果時(shí)發(fā)現(xiàn)，在常規(guī)蒸煮前期的脫木素程度尤為顯著。然而，以上所觀察到的AQ的吸附性并沒有揭示與AQ滲透至木片內(nèi)（即傳質(zhì)過程）的本質(zhì)。

柴欣生等［13］人基于膜分離的方法研究傳質(zhì)機(jī)理研究，AQ顆粒并不具備透過膜的尺寸，因此在膜的另一側(cè)不能檢測(cè)到AHQ的存在。當(dāng)另一側(cè)添加有還原劑（連二亞硫酸鈉）時(shí)，可以檢測(cè)到AHQ透過了膜。AQ顆粒吸附在膜的表面，與另一側(cè)透過膜的還原劑發(fā)生反應(yīng)，使AQ轉(zhuǎn)化為AHQ。AHQ是以分子形式存在，尺寸遠(yuǎn)小于AQ顆粒，因此可以透過膜。這種發(fā)生在膜表面的反應(yīng)可使AHQ在膜表面形成局部的高濃度，因而可產(chǎn)生較大的濃度梯度，造成有較多的AHQ分子得以透過膜。研究的體系與AQ的蒸煮體系有類似之處，據(jù)此提出了基于“表面吸附-反應(yīng)”的AQ傳質(zhì)機(jī)理：AQ顆粒添加到木片蒸煮體系中吸附在木片表面；蒸煮試劑（NaOH）滲入木片內(nèi)，木片中溶出的碳水化合物還原性小分子也會(huì)由于濃度差而從內(nèi)部向外滲透到木片表面；還原性小分子與AQ相遇時(shí)發(fā)生反應(yīng)，將AQ還原成AHQ；這時(shí)木片表面形成高濃度的AHQ有利于向木片內(nèi)部遷移，當(dāng)與木片中氧化性木素相遇時(shí)，AHQ轉(zhuǎn)化為AQ。木片體系可視為一個(gè)復(fù)雜的多層膜體系，因此，AQ可以不斷的向木片內(nèi)部遷移。

3　結(jié)束語(yǔ)

AQ的制漿功效發(fā)揮的關(guān)鍵在于其向木片內(nèi)部的有效滲透。因此，全面了解制漿中AQ傳質(zhì)機(jī)理，對(duì)進(jìn)一步深入研究AQ傳質(zhì)的內(nèi)在規(guī)律具有重要幫助。從傳質(zhì)機(jī)理上揭示AQ在制漿過程中功效發(fā)揮的內(nèi)在規(guī)律及影響因素，對(duì)于充分發(fā)掘AQ在制漿中的潛力，尤其在我國(guó)現(xiàn)有制漿蒸煮設(shè)備的條件下，實(shí)現(xiàn)高效、高質(zhì)、低耗、并減少環(huán)境污染，具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。

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Studies and progress on anthraquinone pulping mechanism

LI Xusheng
（1. College of Light Industry and Food Engineering， Guangxi University， Guangxi Nanning 530004；2. Guangxi Key Laboratory of Clean Pulp & Papermaking and Pollution Control， Guangxi Nanning 530004）

Anthraquinone （AQ） is a very effective pulping additive that is widely used in alkaline pulping. This paper reviewed the previous studies and understanding on AQ pulping mechanism. The focuses were to describe the work and opinions related to the study on AQ pulping mass transfer mechanism. Some remarks on these studies were also addressed. The purpose of the paper is to help the researchers in this area to have a better understanding of the history and current status on the AQ pulping mechanism study， which provides the information and

for the further study on the AQ pulping mechanism.

anthraquinone； mass transfer mechanism；

李許生（1978— ）男講師，廣西大學(xué)從事教學(xué)科研工作。研究方向：輕工過程清潔化生產(chǎn)與污染控制；E-mail：lxs98051118@163.com。

廣西自然科學(xué)基金創(chuàng)新研究團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目（2013GXNSFFA019005）