王　凇　劉　華　肖　蘭

［凱米拉（上海）管理有限公司，　上?！?01100］

一種新型陽(yáng)離子AKD乳液的制備及其應(yīng)用的研究

王凇劉華肖蘭

［凱米拉（上海）管理有限公司，上海201100］

采用陽(yáng)離子聚合物聚環(huán)氧氯丙烷-二甲胺（EPI-DMA）作為乳化劑、木質(zhì)素磺酸鈉作為分散劑對(duì)烷基烯酮二聚體（AKD）進(jìn)行乳化制備一種新型陽(yáng)離子AKD乳液。對(duì)該新型AKD乳液進(jìn)行應(yīng)用研究，包括前期水相制備方法對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響、分散劑添加量對(duì)乳液性質(zhì)的影響以及與市售淀粉類AKD乳液進(jìn)行施膠效果和熟化速度的對(duì)比。結(jié)果表明：水相制備過(guò)程中，應(yīng)采用木質(zhì)素磺酸鈉作為起始聚電解質(zhì)，將EPI-DMA加入其中形成多分散性較小的復(fù)合物體系，有利于提高乳液穩(wěn)定性；隨著木質(zhì)素磺酸鈉的添加量增加，乳液電荷密度、粒徑和穩(wěn)定性均有改變。試驗(yàn)中最佳添加量為0.30%；與市售淀粉類AKD乳液進(jìn)行對(duì)比，該新型AKD乳液具有更好的施膠效果和更快的熟化速度。

烷基烯酮二聚體聚環(huán)氧氯丙烷-二甲胺木質(zhì)素磺酸鈉聚電解質(zhì)復(fù)合物施膠效果熟化速度

0　前 言

施膠的目的是使紙或紙板具有抗拒液體擴(kuò)散和滲透的能力，以適于書寫和防潮抗?jié)?。由于松香膠需要硫酸鋁作為沉淀劑，且為酸性施膠，酸性條件下易發(fā)生纖維素的水解，造成紙張強(qiáng)度下降及設(shè)備的腐蝕，所以AKD 中性施膠越來(lái)越引起重視［1］。

AKD為蠟狀固體，本身不具有電荷，因此無(wú)法在纖維上留著，需要使用陽(yáng)離子乳化劑使其帶有正電荷，吸附在纖維上與其發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生施膠作用。早期，一般采用陽(yáng)離子淀粉作為乳化劑。由于淀粉電荷量較低，在纖維上的留著率低，且易發(fā)生霉變［2］，對(duì)乳液的穩(wěn)定性及后期施膠效果會(huì)產(chǎn)生影響，因此人們?cè)絹?lái)越多地采用陽(yáng)離子聚合物作為AKD乳化劑。近幾年來(lái)，采用聚胺作為AKD乳化劑成為一種新的方向。聚合物乳化類AKD乳液相比淀粉類AKD乳液，在纖維上的保留率以及纖維的反應(yīng)率都有了明顯提高［3］。

為增加AKD乳液的穩(wěn)定性，需提高分散相液滴之間界面膜的機(jī)械強(qiáng)度。木質(zhì)素磺酸鹽是同時(shí)含有C6～C3疏水骨架和磺酸以及其他親水性基團(tuán)的陰離子表面活性劑。它能吸附在粒子表面通過(guò)靜電和空間位阻作用使溶液表面張力降低，但是對(duì)表面張力的抑制作用不大，主要用作分散劑［4］。在該新型AKD乳液制備過(guò)程中加入木質(zhì)素磺酸鈉，EPIDMA與木質(zhì)素磺酸鈉的正負(fù)離子混合體系由于靜電作用，分子間作用力很大，所形成的界面膜也具有很大的強(qiáng)度［5］，在AKD乳液中利于提高乳液的穩(wěn)定性。

本試驗(yàn)采用季銨鹽類陽(yáng)離子聚合物EPI-DMA作為乳化劑，木質(zhì)素磺酸鈉作為分散劑，對(duì)AKD蠟粉進(jìn)行乳化，制備一種新型陽(yáng)離子AKD乳液。它與陽(yáng)離子淀粉乳化的AKD乳液相比，具有更好的施膠效果和更快的熟化速度。

1　試驗(yàn)部分

1.1試驗(yàn)原料

1840 AKD蠟粉、EPI-DMA（固含量50%）、硫酸鋁、木質(zhì)素磺酸鈉分散劑（木素磺酸鈉含量89.06%）均取自凱米拉化學(xué)品（兗州）有限公司；OCC紙漿，由某造紙廠提供。

1.2試驗(yàn)儀器與設(shè)備

電荷密度測(cè)定儀，Mutek PCD 03型，BTG公司； pH計(jì)，SG 2型，Mettler Toledo 公司；黏度計(jì)，LVDV-1型，Brookfied 公司；激光衍射粒度測(cè)定儀，Malvern 3000，馬爾文儀器公司；高壓均質(zhì)機(jī)，上海東華高壓均質(zhì)機(jī)廠；疏解機(jī)，SE003， Lorentzen &Wettre公司； 高速超聲預(yù)剪切機(jī)，T50，IKA公司.

1.3試驗(yàn)方法

1.3.1AKD 乳液的制備

（1）水相制備方法。取適量EPI- DMA及木質(zhì)素磺酸鈉分散劑（質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%溶液）分散于95℃去離子水中制得水相。試驗(yàn)過(guò)程中采用兩種加藥順序：

①先將EPI-DMA 加入95℃去離子水中充分溶解，再緩慢加入木質(zhì)素磺酸鈉分散劑溶液；

②先將適量木質(zhì)素磺酸鈉分散劑加入95℃去離子水中，再緩慢加入EPI-DMA。

（2）AKD乳液中間樣的制備。將蠟粉加入制備好的水相中，機(jī)械攪拌至蠟粉完全熔化，高速預(yù)剪切2 min，經(jīng)高壓均質(zhì)機(jī)均質(zhì)至粒徑小于3 μm，得到乳液中間樣。

（3）AKD乳液的復(fù)配。取適量AKD 乳液中間樣，緩慢加入適量硫酸鋁溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%），攪拌30 min得到最終樣品。

1.3.2AKD乳液電荷密度和粒徑的測(cè)定

本試驗(yàn)對(duì)木質(zhì)素磺酸鈉分散劑的添加量進(jìn)行改變，添加量分別為0.07%， 0.11%， 0.2%和0.3%，并對(duì)不同木質(zhì)素磺酸鈉添加量下的乳液的電荷密度、粒徑進(jìn)行研究。

1.3.3AKD乳液穩(wěn)定性的測(cè)定

分別取100 g乳液置于25℃及40℃烘箱中，放置兩周后觀察乳液是否出現(xiàn)黏度增加或分層現(xiàn)象。若出現(xiàn)上述現(xiàn)象，則乳液穩(wěn)定性不合格；若未出現(xiàn)上述現(xiàn)象，則放置至四周，觀察是否黏度增大或乳液分層，并通過(guò)粒徑及黏度測(cè)試判定乳液穩(wěn)定性是否合格。

1.3.4紙張抄造

AKD乳液通過(guò)穩(wěn)定性后進(jìn)行應(yīng)用測(cè)試。取適量漿料加入疏解機(jī)進(jìn)行疏解，稀釋至1%備用。稱取適量1%漿料（紙張定量100 g/cm2，依次加入AKD乳液，CPAM溶液，其間間隔15 s，攪拌15 s后加入抄片機(jī)進(jìn)行抄片。

1.3.5施膠效果對(duì)比

紙頁(yè)經(jīng)過(guò)抄片器烘缸干燥后放入105℃烘箱中繼續(xù)干燥15 min，使AKD達(dá)到施膠終點(diǎn)，并測(cè)試Cobb120對(duì)施膠效果進(jìn)行評(píng)估。

1.3.6熟化速度對(duì)比

紙頁(yè)經(jīng)過(guò)抄片器干燥后，放入轉(zhuǎn)鼓式烘缸干燥5 min，溫度分別采用90℃， 100℃， 110℃，然后測(cè)試Cobb120進(jìn)行熟化速度對(duì)比。

2　試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1水相制備方法加藥順序?qū)θ橐悍€(wěn)定性的影響

通過(guò)方法①得到水相中形成粒度不均一且結(jié)構(gòu)松散的沉淀，乳液最終產(chǎn)品放置24 h后，樣品出現(xiàn)明顯分層現(xiàn)象。通過(guò)方法②得到水相中形成均勻的沉淀小顆粒，乳液最終產(chǎn)品放置24 h后，樣品無(wú)分層現(xiàn)象出現(xiàn)，可通過(guò)穩(wěn)定性測(cè)試。

EPI-DMA和木質(zhì)素磺酸鈉混合時(shí)正負(fù)離子基團(tuán)之間相互吸引配對(duì)，發(fā)生電中和反應(yīng)形成聚電解質(zhì)復(fù)合物沉淀，如圖1所示。本試驗(yàn)中EPI-DMA為過(guò)量聚電解質(zhì)，當(dāng)其作為起始聚電解質(zhì)時(shí)，加入的少量木質(zhì)素磺酸鈉易于與過(guò)量的EPI-DMA形成粒度較小的原生復(fù)合物。原生復(fù)合物通過(guò)過(guò)量聚電解質(zhì)的橋聯(lián)作用形成聚集體，使復(fù)合物粒度呈多分散性，不利于后續(xù)的乳化過(guò)程，對(duì)最終產(chǎn)品的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。當(dāng)EPI-DMA作為加入的聚電解質(zhì)，形成的聚電解質(zhì)復(fù)合物核心由原生復(fù)合物粒子聚集而成，粒子表面吸附過(guò)量的EPI-DMA，形成粒子間的進(jìn)一步聚集，形成均一的粒度和很小的分散指數(shù)，有利于提高乳液的穩(wěn)定性［6］。

圖1　不同混合條件下聚電解質(zhì)復(fù)合物的形成過(guò)程示意圖

2.2分散劑添加量對(duì)乳液性質(zhì)的影響

通過(guò)表1可以看出，隨著木質(zhì)素磺酸鈉添加量的增加，EPI-DMA的陽(yáng)電荷發(fā)生中和，乳液的電荷密度逐漸降低，粒徑逐漸減小，乳液體系逐漸趨于穩(wěn)定。在本試驗(yàn)中木質(zhì)素磺酸鈉的最佳添加量為0.30%，該添加量下的乳液可通過(guò)穩(wěn)定性測(cè)試。

表1　不同分散劑添加量下的AKD乳液的物理性質(zhì)

2.3AKD乳液施膠效果對(duì)比

將該新型AKD乳液與市售淀粉類AKD乳液進(jìn)行施膠效果對(duì)比。本文中施膠效果對(duì)比試驗(yàn)采用中性條件下進(jìn)行紙張抄造。

通過(guò)圖2可以看出，隨著施膠劑添加量的增加，該新型AKD乳液的施膠效果要明顯好于市售淀粉類AKD乳液。

圖2　新型AKD乳液和市售淀粉類AKD乳液的施膠效果對(duì)比

2.4AKD熟化速度的對(duì)比研究

升高紙頁(yè)干燥溫度有利于AKD的熟化。紙頁(yè)干燥溫度越高，水分蒸發(fā)越快，AKD熔化與纖維反應(yīng)就越好，紙頁(yè)的抗水性越好。本試驗(yàn)采用相同AKD添加量，將EPI-DMA乳化AKD乳液與市售淀粉類乳液在不同溫度下進(jìn)行熟化速度對(duì)比。

通過(guò)圖3可以得出，在三個(gè)溫度條件下，該新型AKD乳液的熟化速度明顯高于市售淀粉類AKD乳液。紙頁(yè)在加熱干燥時(shí)，EPI-DMA中胺基呈現(xiàn)較強(qiáng)的親核性，進(jìn)攻AKD的內(nèi)酯環(huán)，促使其打開并固著在分子鏈上，形成較快的施膠作用，提高了AKD的熟化速度［7］。

圖3　新型AKD乳液和市售淀粉類AKD乳液的熟化速度對(duì)比

3　結(jié)束語(yǔ)

（1）水相制備過(guò)程中，聚合電解質(zhì)的加入順序會(huì)對(duì)最終乳液的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。本試驗(yàn)中，應(yīng)將木質(zhì)素磺酸鈉作為起始聚電解質(zhì)，將EPI-DMA加入其中形成粒度均一且多分散性指數(shù)較小的復(fù)合物體系，有利于最終乳液的穩(wěn)定性。

（2）隨著木質(zhì)素磺酸鈉的添加量的增加，AKD乳液的電荷密度逐漸降低，粒徑逐漸減小，體系逐漸趨于穩(wěn)定。本試驗(yàn)中木質(zhì)素磺酸鈉的最佳添加量為0.30%。

（3）將新型AKD乳液與市售淀粉類AKD乳液進(jìn)行施膠效果及熟化速度的對(duì)比，新型AKD乳液具有更好的施膠效果和更快的熟化速度。

［1］尚小雷.高分子乳化劑的合成及其乳化機(jī)理的研究［D］.青島： 青島科技大學(xué)，2013：1-2.

［2］ 宋曉明，陳夫山，王松林，等.高電荷密度樹脂型聚合物乳化AKD機(jī)理與工藝技術(shù)的研究［J］.中華紙業(yè)，2013，34（21）： 50-53.

［3］ 陳夫山，金新華，邢仁衛(wèi). 陽(yáng)離子聚合物乳化AKD及其應(yīng)用性能的研究［J］.中國(guó)造紙，2008，27（3）： 18-21.

［4］張延霖，張秋云.木素磺酸鹽類分散劑的應(yīng)用進(jìn)展［J］.廣東化工，2006，33（158）： 16-18.

［5］［6］劉溫霞，邱化玉.造紙濕部化學(xué)［M］.北京： 化學(xué)工業(yè)出版社.2006.

［7］劉華，王凇. EPI-DMA與PAC在AKD施膠中的增效作用研究［J］.華東紙業(yè)，2014，45（5）：17-20.作者簡(jiǎn)介：

王?。?991—） 女實(shí)驗(yàn)員，主要從事AKD分析方向。

劉華（1980— ） 女高級(jí)研發(fā)工程師，主要從事造紙化學(xué)品開發(fā)與應(yīng)用服務(wù)。

聯(lián)系地址：上海市閔行區(qū)聯(lián)航路1188號(hào)浦江智谷10號(hào)樓4G 凱米拉（上海）管理有限公司

王?。?3795205018/54325500-222

song.wang@kemira.com

劉華：18817536893/54325500-211

Hua.liu@kemira.com

Preparation and research of a new cationic AKD emulsion

WANG Song， LIU Hua， XIAO Lan
［Kemira （Asia） Co.， Ltd， Shanghai， 201100］

In this research， AKD emulsion was prepared with cationic polymer emulsifier EPI-DMA and sodium lignosulphonatedispersion. Factors affecting such as water phase preparation method and dispersant dosage were discussed. Size performance and curing speed comparison between AKD emulsion emulsified by EPI-DMA and starch were also discussed in this paper. As shown in the result， sodiumlignosulphonateshouldbestartingpolyelectrol ytewhenpreparingwaterphase. Smallheterogeneitysystemisgoodforstabilityofemulsion； chargedensity， particlesizean dstabilityofAKDemulsionchangedwithincreasingdosageofsodiumlignosulphonateandthebestdosageinthisexperiment is0.3%； ThenewtypeofAKDemulsionhasbettersizingperformanceandfastercuringspeedincomparisonwithstarchemusi fiedAKDemulsionsaled.

AKD； EPI-DMA； sodiumlignosulphonate； polyelectrolyte complexes； sizing performance； curing speed